[發明專利]一種橋聯茂金屬配合物及其應用

有效

• 申請號: 201310572010.8
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103641863A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 傅智盛;范志強;黃耀;顧雪萍;馮連芳
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07F17/00
• 分類號: C07F17/00;C08F210/18;C08F4/659
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

技術領域

本發明涉及茂金屬催化劑，具體涉及一種橋聯茂金屬配合物及其應用。

背景技術

三元乙丙橡膠（EPDM）是由乙烯、丙烯與少量非共扼二烯烴單體共聚得到的一種合成橡膠，目前全球年生產能力超過130萬噸，僅次于丁苯橡膠（SBR）和順丁橡膠（BR），位居七大合成橡膠品種第三位，約占全球合成橡膠生產能力總量的11%左右。三元乙丙橡膠分子主鏈由化學穩定的飽和烴組成，具有高度的飽和性，使其具有優異的耐老化性能、耐化學品腐蝕性、耐低溫性以及優異的電絕緣性能，少量側鏈中含有不飽和雙鍵，可以通過硫化交聯，硫化橡膠性能優異。廣泛應用在汽車部件、運動場地、建筑用防水卷材、電線電纜護套、油品黏度改性劑和聚合物改性等各大領域，成為合成橡膠中應用最廣的品種之一。

近年來我國經濟持續快速增長，汽車等行業快速發展，帶動了乙丙橡膠的消費需求，我國也成為世界上乙丙橡膠需求和消費增長最快的國家，年均需求增長率超過10%，2010年我國乙丙橡膠消費量和進口量均超過20萬噸，進口依存度超過90%。目前國內只有中國石油吉林石化公司一家擁有引進自日本三井公司技術的2.0萬噸/年乙丙橡膠生產裝置，產能與國內需求相比遠遠不足，國內乙丙橡膠生產現狀堪憂。目前工業化生產乙丙橡膠主要采用釩系Ziegler-Natta催化體系，中國發明專利中用于制備乙丙橡膠的催化劑也主要是釩系催化體系，如CN?102964375?A、CN102863590A和CN?101108885?B。雖然釩系催化體系目前應用比較成熟，產品牌號多，質量均勻，但其存在很多缺點，如催化劑催化效率低、用量大、壽命短，產物中的釩殘留量多，需要采用熱堿水洗滌等方法對產物進行脫除殘留釩催化劑處理。近三十年來，茂金屬催化劑在聚烯烴領域得到飛速發展，利用茂金屬催化劑制備乙丙橡膠具有顯著優勢。首先催化效率高，催化劑用量少，產物中催化劑殘留物少，不用脫除殘留催化劑；其次聚合物結構均一，分子量分布較窄，物理性能優異；另外還可以通過改變茂金屬催化劑結構在更大范圍內自由調控產物的組成含量和微觀結構，可以生產出具有特殊結構和性能的新型牌號。采用茂金屬催化劑和相應工藝來合成乙丙橡膠是乙丙橡膠生產行業的發展趨勢，國外大型化工公司如美國?？松梨诠?、陶氏公司和日本三井公司均已實現利用茂金屬催化劑工業化生產乙丙橡膠。

國內目前在利用茂金屬催化劑合成乙丙橡膠這一領域的研究還非常少。公開號為CN?101235106?B的專利文獻公開了茂金屬催化劑的制備方法及其在乙丙橡膠生產中的應用，0～30℃、氮氣保護下，四甲基環戊二烯基鋰與MCl4以摩爾比為1/2反應制備(C₉H₁₃)MCl₃；0～30℃、氮氣保護下，取代茚基鋰與(C₉H₁₃)MCl₃以摩爾比為1/1反應制得[(C₉H₆R')(C₉H₁₃)]MCl₂；在催化劑茂金屬混合物和助催化劑甲基鋁氧烷的存在下，以乙烯和丙烯為主要原料，于30～70℃、1～10kg/cm²壓力下在甲苯溶液中聚合反應1～5h，制備乙丙橡膠。

上述專利雖然可以高效的合成乙丙橡膠，但無法通過對原料配比及反應條件的控制，獲得一定結構的乙丙橡膠，無法實現對乙丙橡膠性能的控制。

發明內容

本發明提供一種橋聯茂金屬配合物及其應用，利用本發明中所述的茂金屬催化劑制備的三元乙丙橡膠，其結構中乙烯與丙烯結構單元的含量與乙烯、丙烯單體投料比十分接近，可以直接通過控制投料比獲得特定組成的三元乙丙橡膠，以實現對乙丙橡膠性能的調控。本方法高效、簡便，適用于乙丙橡膠的工業化生產。

本發明公開了一種橋聯茂金屬配合物，所述橋聯茂金屬配合物具有如下A1、A2、A3或A4所示的結構式：

所述橋聯茂金屬配合物A1、A2、A3和A4按以下的步驟制備得到：

1）二取代苯與甲基丙烯酰氯反應得到化合物C1：