[發明專利]一種高效甲醇轉化制丙烯催化劑的合成方法

有效

• 申請號: 201310568955.2
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103586068A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 張海榮;富利清;劉紅艷;郭永;張文山;王波;劉建紅;劉文;孟雙明
• 申請（專利權）人: 山西大同大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C07C11/06;C07C11/04;C07C1/20
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 朱源

技術領域

???????本發明公開了一種小晶粒高硅ZSM-5分子篩催化劑，該催化劑可用于高效甲醇轉化制丙烯。

背景技術

丙烯是重要的基礎有機化工原料，主要來源于催化裂化、蒸氣重整和烯烴耦合等石油路線，占丙烯產能的95%以上。隨著聚丙烯、丙烯腈、環氧丙烷等丙烯衍生物需求的迅速增長，丙烯的需求也逐年上升，亟需增加丙烯的生產量。增產丙烯的途徑主要有兩種：其一、在現有石油基技術的基礎上，通過技術創新、工藝創新等措施，提高丙烯產率；其二、開發新的非石油路線增產丙烯技術，如丙烷脫氫制丙烯工藝和甲醇轉化制丙烯技術。

鑒于我國“富煤少油缺氣”的能源結構稟賦，石油基路線和丙烷脫氫制丙烯很難持續、高效保持丙烯的供給。甲醇轉化制丙烯（MTP）即由煤經氣化生產甲醇（或二甲醚），然后脫水生產丙烯工藝，是公認的、有發展前景的非石油路線增產丙烯技術，該技術是對石油路線增產丙烯的有益補充,具有重要的現實意義和廣闊的市場前景。

????甲醇轉化制丙烯（MTP）技術源于甲醇轉化制烯烴（MTO）。Mobil公司最早采用低硅鋁比ZSM-5分子篩為催化劑，開展甲醇轉化制烯烴的研究工作，其產物主要是低碳烯烴的混合物，產物中丙烯選擇性較低。此外，由于ZSM-5分子篩的酸性強、孔徑大，產物中C₄⁺烯烴、烷烴以及芳烴含量很高（?C.D.Chang,?Methanol?Conversion?to?Light?Olefins?,?Catal.?Rev-Sci.Eng.,?1984,?26(3&4),?323-345）。采用小孔沸石如毛沸石、T?沸石、菱沸石、ZK-5?、ZSM-34、SAPO-34，雖然可以獲得很高的乙烯、丙烯總選擇性，但是產物中丙烯和乙烯的比值很低，且上述催化劑容易生成積碳而快速失活。總的來說，甲醇轉化制烯烴，產物分布不具有低碳烯烴以丙烯為主的特點。?

????德國魯奇公司率先進行了甲醇轉化制丙烯技術的研究，他們采用固定床反應器以高硅小晶粒ZSM-5分子篩為催化劑，為了進一步提高丙烯選擇性和收率，制備了Cd?或Zn改性的ZSM-5系列催化劑（專利?WO2004/018089)。丙烯單程選擇性為?35-40％左右，重組份循環返回反應器，可以使丙烯收率達到71.2％。但是該工藝仍然存在丙烯單程收率低、P/E比低等問題。

提高小晶粒ZSM-5分子篩催化劑在甲醇轉化制丙烯產物中丙烯選擇性和P/E比值的常用方法是，對其進行后處理改性或改變反應工藝及反應條件。主要方法有：

1、酸堿處理，主要目的是調節催化劑的酸性位強度和數量，同時調變催化劑的擴散性能：如CN101239326A首先對ZSM-5分子篩（SiO₂/A1₂0₃?=110）進行堿處理，然后進行酸處理，丙烯收率為41.8%，P/E=9.4；CN101269340A對分子篩進行酸處理，丙烯的收率為45.7%，P/E=10.9；

2、添加粘結劑：專利CN101279281A、CN101172246A、CN101176849A都研究了氧化硅（同U.S.P4060568?和U.S.P?4100219）、氧化鋁(U.S.P4433189)或粘土對丙烯收率和P/E比的影響，其中單獨加入粘結劑，丙烯的最高收率為47.1%，P/E=6.2；如果在加入粘結劑前對ZSM-5分子篩進行堿處理、硅烷化處理，則可以極大地提高丙烯的收率（55.6%）和P/E比值（14.0??CN101176849A）。

3、金屬或非金屬氧化物改性,主要集中在磷、鎂、鑭系、鎘、鋅等，如：磷、鋯改性（CN101011667A）,?磷、鎂、鑭改性（CN101239875A、U.S.P?5367100）,磷、釩、鉬、鎢改性（CN101234353A、CN101306381A）鑭、鈰、鐠、釹改性（CN101279281A），硼、鎂、鑭改性（U.S.P6,048,816）。??????

4、調整生產工藝（WO2007086839、US20080242910、EP-B-1025068、USP4,433,188），采用移動床、流動床反應器或將產物中的重烴組份（C₄⁺）分離后循環利用，提高產物中丙烯的收率和P/E比值。

?????縱觀文獻，現有的MTP催化劑的制備方法主要側重高硅ZSM-5分子篩的后處理改性，存在催化劑制備工藝路線長、工藝操作繁瑣和催化性能重復性差等缺點。因此有必要開發高效、便捷的MTP催化劑制備方法。