[發明專利]形貌和尺寸可控混合價態鎢基納米粒子的制備方法

在審

• 申請號: 201310568498.7
• 申請日: 2013-11-15
• 公開（公告）號: CN103539205A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 劉紹琴;果崇申;顏美;張守浩
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01G41/02
• 分類號: C01G41/02;B82Y30/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于無機氧化物材料的制備領域，涉及一種形貌和尺寸可調控的混合價態鎢基納米粒子的制備方法。

背景技術

混合價態的鎢基納米粒子，主要為還原態氧化鎢（WO_3-x，x=0～0.375）。由于此類化合物中鎢離子是以混合價態（W⁶⁺、W⁵⁺和W⁴⁺）的形式存在，因此具備特殊的電子結構和光電性能，這也使此類化合物具有廣泛的應用，如場發射性能，電子和離子半導體，變色元器件，化學、生物傳感器，熱線防護以及生物光熱治療等。在上述化合物中，W₁₈O₄₉是已被報道的唯一可以純態存在的低氧值氧化鎢化合物。據文獻報道，已有多種方法可以用于合成W₁₈O₄₉納米粉體，但是產品形貌均為一維材料，如納米線、納米管等。同時，合成步驟多涉及高溫過程以及使用化學毒性、腐蝕性較強的昂貴有機試劑。近幾年文獻報道了水熱法合成W₁₈O₄₉納米粒子，但是合成方法分為兩步，包括水熱合成以及對產物進行后續還原處理，此類方法復雜并且產物尺寸較大。因此，尋求低溫易得方法直接獲得形貌、尺寸可控混合價態鎢基納米粒子變得十分重要。

發明內容

針對上述問題，本發明提供了一種直接合成形貌、尺寸可控混合價態鎢基納米粒子的合成方法。

本發明提供的合成方法中，還原態氧化鎢W₁₈O₄₉（即WO_2.72）在溶劑熱條件下，利用有機醇類為還原劑，通過控制鎢源、有機醇類還原劑的種類及摩爾濃度來直接獲得形貌、尺寸均可控的混合價態鎢基納米粒子，具體步驟如下：

（1）將鎢源溶解于有機直鏈醇中，控制鎢源濃度為1～50mmol/L，然后在磁力攪拌下混合均勻后，移至反應釜中，120～350℃晶化反應1～48小時，反應后將粉體樣品離心，洗滌，真空干燥，即獲得粉體樣品。

（2）分別采用日本理學株式會社的X-射線衍射儀（D/max-rB?12KW），掃描速度8度/分鐘，分析樣品晶體結構和物相；采用美國FEI?公司的場發射透射電子顯微鏡（Tecnai?G2F30型），觀察納米粒子的微觀形貌；采用X射線光電子能譜（XPS,?Perkin?Elmer?PHI?5600），分析產物的表面組成和W4f鍵能；采用日本日立紫外/可見/近紅外光譜儀（U-4100），分析樣品在紫外-可見-近紅外線的吸收性能。

本發明中，所述有機醇為乙醇、丙醇或丁醇。

本發明中，所述鎢源為六氯化鎢、四氯化鎢、乙醇鎢（Ⅴ）或乙醇鎢（Ⅵ）。

本發明中，所述反應釜為水熱反應釜或超臨界反應釜。

本發明中，所述真空干燥溫度為20～150℃。

本發明中，鎢離子的價態以+4、+5、+6共存。

以上方法的顯著優勢在于其合成步驟簡單，所獲得粒子均勻，形貌和尺寸可控，并且具備優異、穩定的近紅外線吸收性能。如圖1-14所示，本發明制備的樣品為單斜相W₁₈O₄₉納米晶體，尺寸在50～2000?nm之間可以進行調控，形態均勻，形貌可以是納米線、納米球、梭形納米粒子、柱狀納米粒子，化學價態為+4、+5、+6共存。此外，本發明所制備的樣品具有較強的近紅外線吸收能力，粉體樣品可以有效的吸收掉780～2500nm范圍內的大部分紅外光。

附圖說明

圖1為W₁₈O₄₉的X射線衍射譜圖；

圖2為實施例1中梭形納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖3為實施例2中片狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖4為實施例3中球狀納米粒的透射電子顯微鏡圖；

圖5為實施例4中球狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖6為實施例5中球狀納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖7為實施例6中海膽型納米粒子的透射電子顯微鏡圖；

圖8為實施例7中納米線的透射電子顯微鏡圖；

圖9為實施例8中柱狀納米刷的透射電子顯微鏡圖；

圖10為實施例9中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；

圖11為實施例10中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；

圖12為實施例11中帶刺納米球的透射電子顯微鏡圖；