[發明專利]一種增強增韌再生蠶絲纖維及其制備方法

有效

• 申請號: 201310566935.1
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103572395A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 張耀鵬;張超;潘輝;邵惠麗;胡學超
• 申請（專利權）人: 東華大學
• 主分類號: D01F4/00
• 分類號: D01F4/00;D01F1/10;D06M13/144;D06M101/10
• 代理公司: 上海天翔知識產權代理有限公司 31224
• 代理人: 呂伴

技術領域

本發明屬于蠶絲纖維領域，涉及一種增強增韌再生蠶絲纖維及其制備方法，特別是涉及一種基于氧化石墨烯/絲素蛋白復合體系加入第三組分增強增韌的再生蠶絲纖維的制備方法，其中第三組分主要是金屬氧化物納米粒子。

背景技術

蜘蛛絲和蠶絲因為其諸多優異的性能而被世人所矚目，尤其是蜘蛛絲中的牽引絲是迄今為止自然界中最強韌的纖維之一。但由于蜘蛛具有同類相食的天性，而使得蜘蛛絲沒有得到廣泛的商業化應用。而蠶絲在紡織、服裝、醫藥、化妝品、生物技術等領域的應用已經十分深遠。

眾所周知，蜘蛛絲是一種高強度、高韌性的纖維，其斷裂強度可達1GPa；其斷裂伸長率（35%）超過尼龍和低碳鋼（約25%），是迄今為止人類所知的最強韌的材料之一。而如何人工制備力學性能優異的動物絲目前已成為新材料、組織工程、生物、仿生等領域的研究熱點。有研究表明，通過強制紡絲提高蠶絲的紡絲速率，可制得力學性能與蜘蛛絲媲美的天然蠶絲。因此，目前一種制備人造動物絲的思路就是采用來源豐富、成本低廉的絲素蛋白進行仿生紡絲。通過以家蠶的絲素蛋白為模型，模仿蜘蛛和蠶的紡絲方式，并對紡絲過程中凝聚態結構進行控制，可制備出力學性能優異的再生絲素蛋白纖維。

近些年來，許多研究者都致力于研究以靜電紡絲或濕法紡絲的方式制備人造蠶絲，但就紡絲工藝而言，這些紡絲方式與蜘蛛和蠶的紡絲方式仍有很大的區別。所以為了達到仿生紡絲的目的，又相繼出現了再生絲素蛋白的干法紡絲和微流體干法紡絲。通過對紡絲方法的改進，以及纖維的后處理，人造蠶絲的強度和斷裂伸長率已接近或超過天然蠶絲，但這仍然無法與蜘蛛絲相比。所以為了能夠更進一步提高纖維的力學性能，還必須考慮其他其增強增韌的手段。

究竟如何進一步提高人造動物絲的強度和韌性，使其遠遠超過天然蠶絲的各項力學性能，并與蜘蛛絲相媲美，是眾多研究者關心的重點。一些人試圖通過在再生絲素溶液中加入納米顆粒，如石墨烯、金屬氧化物的納米粒子等，以制備增強增韌的再生絲素纖維。申請號為201310125764.9中國專利通過將絲素蛋白溶液、石墨烯溶液及甲酸溶液三者共混，采用靜電紡絲的方式進行紡絲，制備了石墨烯/蠶絲復合靜電紡纖維氈，該纖維氈的斷裂強度為24.7MPa，斷裂伸長率為3.6%。申請號為201210402478.8的中國專利報道了他們將再生絲素蛋白溶液與金屬氧化物納米粒子水溶膠按一定比例共混，然后以干法紡絲方式制備了增強增韌的再生蠶絲，其斷裂強度為50～250MPa，斷裂伸長率為50%～150%。在2013年，Kesong?Hu等人在Advanced?Materials發表論文，報道了他們以氧化石墨烯為增強材料，采用旋涂技術將分散均勻的氧化石墨烯溶液和絲素蛋白溶液交替旋涂在聚苯乙烯基底上，制備了納米級的絲素蛋白薄膜，該薄膜經過乙醇后處理，其斷裂強度能達到300MPa，斷裂伸長率為1.0±0.4%，斷裂能為2.2～2.4MJ/m³。我們知道，氧化石墨烯是石墨烯的衍生物中比較重要的一種，它的結構與石墨烯相似，只是在二維基面上和邊緣處連有一些含氧官能團。這些官能團主要為羥基、環氧基、羰基和羧基。正是存在這些極性官能團可以使一些極性分子和聚合物可以與氧化石墨烯形成納米復合材料。

蠶絲蛋白的結構比合成聚合物更為復雜，它與氧化石墨烯或金屬納米粒子之間的相互作用要遠比合成聚合物與納米粒子的相互作用復雜，所以納米粒子增強增韌再生蠶絲纖維的機理不能完全按照傳統的納米粒子增強增韌合成高分子材料的理論來考慮。例如：氧化石墨烯與絲素蛋白分子之間存在著復雜的相互作用，如氫鍵，共價鍵，親和作用等，而這些作用相互交聯成網絡，有利于形成一種中間相，而這種中間相與氧化石墨烯共同對纖維起到增強的作用。

在制備絲素蛋白/氧化石墨烯的復合體系時，通常遇到的一個難題是如何讓氧化石墨烯在絲素蛋白溶液中能夠良好的分散。該體系中為了維持絲素蛋白在溶液中的穩定結構，需要加入Ca²⁺離子，但是加入Ca²⁺離子的絲素蛋白溶液與氧化石墨烯的水溶液共混后，氧化石墨烯會發生嚴重團聚，所以這是目前無法能夠有效地制備出絲素蛋白/氧化石墨烯復合體系的主要原因。因此絲素蛋白水溶液中何時加入Ca²⁺離子、氧化石墨烯和金屬納米粒子是成功制備絲素蛋白/氧化石墨烯/金屬納米粒子復合干紡纖維的關鍵之一。

發明內容