[發明專利]一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置

無效

• 申請號: 201310565944.9
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103601880A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 郭樺;梅雪;徐冬;于家琳;陳昊然
• 申請（專利權）人: 國電新能源技術研究院
• 主分類號: C08G65/20
• 分類號: C08G65/20;C08G65/26
• 代理公司: 北京大成律師事務所 11352
• 代理人: 陳福

技術領域

本發明涉及一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，屬于高分子化學及聚合物和化學工程領域。

技術背景

四氫呋喃均聚醚,即聚四亞甲基醚二醇,也稱聚丁二醇(PTMEG),是一種伯羥端基的線性聚醚二醇,系由四氫呋喃(THF)經陽離子開環聚合而制得,是制備嵌段聚醚聚氨醋及聚醚聚醋彈性體的重要軟段原料。由其制得的相應產品具有優越的物理機械性能,得到了廣泛應用。全世界PTMEG的供應一直較為緊張,并且每年的需求量以百分之十幾的速度增長。

早期四氫呋喃的聚合反應工藝多采用液體強質子酸，主要有高氯酸工藝和氟磺酸工藝。質子酸工藝存在明顯缺陷，催化劑不能回收和重復使用、因水解和水洗等過程帶來的設備腐蝕、分離困難、含酸含鹽廢水處理等。為了解決上述問題，全氟磺酸樹脂、雜多酸、氧化鋯、天然黏土催化劑等多種工藝相繼被開發出來。

1978年，美國Du?Pont公司在原有氟磺酸工藝基礎上開發出新工藝，采用全氟磺酸樹脂催化劑作為四氫呋喃聚合催化劑。這種催化劑在反應介質中會有部分溶脹和溶解，同時催化劑的壽命僅1～2年，在反應條件下，催化劑存在失活現象。1987年，日本旭化成公司建立了第一條采用雜多酸工藝2000t/a的工業生產裝置。這種工藝四氫呋喃單次循環的轉化率很低，因此建成的工業裝置不多見。

因此，研發穩定性較高、壽命較強、成本低、具有更高的單次循環轉化率的四氫呋喃聚合工藝，迫在眉睫。

發明內容

本發明的目的是設計一種四氫呋喃聚合工藝及其反應裝置，特點是用處理過的全氟磺酸樹脂作為PTMEG聚合催化劑，這種催化劑具有更好的催化效率和穩定性，四氫呋喃聚合工藝具有更高的單次循環轉化率，催化劑的制備成本較低，使得該PTMEG聚合工藝的生產成本更低。

現有技術的全氟磺酸樹脂有些會在四氫呋喃中會有部分溶解，導致催化劑與產物難于分離，無法作為四氫呋喃開環聚合的催化劑使用；有些可在四氫呋喃聚合反應過程中保持原形態，但在帶攪拌的情況無法保持原有顆粒形態，碎裂成粉末狀的催化劑也會增加在反應結束時催化劑與產物的分離難度。一般催化劑與產物的分離是通過金屬濾網過濾的型式進行，而金屬濾網只能濾除粒徑超過一定數值的顆粒，成為粉末狀的催化劑可能會堵塞濾網或者穿過濾網被帶入產品中，影響產品的純度。雖然有些全氟磺酸樹脂可以直接作為四氫呋喃聚合催化劑使用的，但催化效果很弱，根據對比例1、2，產率低于5%，沒有工業應用價值。因此，需要對全氟磺酸樹脂處理后才能得到得到高性能、低成本的四氫呋喃聚合催化體系，使用處理后的全氟磺酸樹脂，大大提高四氫呋喃聚合工藝的轉化率，降低成本。

為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：

（1）一種四氫呋喃聚合工藝，先將四氫呋喃與酸酐、酸混合、預熱，然后加入到裝有催化劑的反應釜進行反應，其中催化劑經過處理；所述催化劑包含全氟磺酸樹脂。

（2）根據（1）所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂具有下列性質中的一種或多種：碳元素的質量百分大于20％，硫元素的質量百分小于5％，C、H、O、F四種元素的總質量百分大于92％，離子交換容量范圍在0.8～0.95，比表面積小于20m²/g。

（3）根據（1）—（2）任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂的粒徑為0.8～1.2mm，其中粒徑為顆粒單軸最大尺寸。

（4）根據（1）—（3）任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂中硅元素和鋁元素的質量百分小于0.1％。

（5）根據（1）—（4）任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂不含有苯環結構。

（6）根據（1）—（5）任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在0～350℃之間失重小于25％。

（7）根據（1）—（6）任一項所述的聚合工藝，所述全氟磺酸樹脂在350～600℃之間失重大于50％。

（8）根據（1）—（7）任一項所述的聚合工藝，所述原料四氫呋喃和酸酐的混合物中可以加入酸作為封端劑，用來調節聚合物的分子量。

（9）根據（8）所述的聚合工藝，所述酸可以是甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸，優選為乙酸。

（10）根據（1）—（9）任一項所述的聚合工藝，通過真空泵給反應體系提供一定真空度，揮發的原料經過冷凝器冷凝回流；通過過濾收集聚四氫呋喃二酯。

（11）根據（1）—（10）任一項所述的聚合工藝，在反應釜中設有攪拌步驟，所述攪拌速率為10～200轉/分鐘。