[發明專利]以丙烯酸廢水為原料制備改性木質素磺酸鹽減水劑的方法

有效

• 申請號: 201310565586.1
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103588935A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發明（設計）人: 柯凱;徐保明;唐強;陳坤
• 申請（專利權）人: 湖北工業大學
• 主分類號: C08F289/00
• 分類號: C08F289/00;C08F220/06;C08F228/02;C04B24/18;C04B103/30
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

技術領域

本發明涉及一種以丙烯酸廢水為原料制備改性木質素磺酸鹽減水劑的方法，屬于建筑材料技術領域。

背景技術

丙烯酸行業的快速發展促進了社會經濟的發展，但同時也為生態環境帶來了壓力，表現為生產過程中排放的高濃度有機廢水。丙烯酸廢水是丙烯酸與醇酯化后的洗脫液，除了丙烯酸外，一般還有殘留的催化劑和還原劑。如丙烯酸與多元醇聚合酯化后的洗脫液，除去多余的丙烯酸外，還有殘留的催化劑甲基磺酸及少量的還原劑次亞磷酸；利用丙烯酸和丁醇在對甲基苯磺酸催化作用下生產丙烯酸丁酯的工藝廢水，經蒸餾回收丁醇和丁酯后，其主要有機成分為丙烯酸和對甲基苯磺酸，廢水COD高達60000～70000mg/L。

丙烯酸廢水工業化處理主流方法是焚燒法，催化濕式氧化法以及生物法也取得了一定進展，而其他方法發展相對緩慢。焚燒法焚燒過程須加入燃料油，處理費用高達200～300元/噸，且二次污染也無法完全避免；催化濕化氧化法處理效率高，速度快，但其專一性的特點限制該技術在組分復雜的丙烯酸及酯廢水處理中的推廣應用；生物法能耗低，經濟環保，缺點是對含毒以及過高濃度廢水適應性較差，會產生硫化氫氣體以及多余污泥，可能造成二次污染。

目前丙烯酸廢水的治理主要靠進口技術，治理率低下，環境技術的不匹配已成為該行業的制約。伴隨資源日趨緊張、環境危機日益嚴重趨勢的發展，污水處理不再簡單追求達標排放，簡單的廢水處理已不是最佳途徑，取而代之的是循環經濟理念。循環經濟被認為是解決污水處理技術困境的有效手段，并在各行業受到重視。木質素磺酸鹽減水劑的減水率為8～9%，屬于普通型混凝土減水劑，因其減水率與萘系(15％～30％)和聚羧酸(20％～40％)比較相對較低，在配制高性能混凝土時，仍無法達到要求，故主要用于夏季混凝土施工中，作為混凝土緩凝劑；或用于大體積混凝土施工，用以降低水泥的水化熱，避免混凝土開裂。鑒于此種狀況，目前各國均致力于木質素磺酸鹽的改性研究，使其達到高效減水劑的性能要求。現行木質素磺酸鹽減水劑的化學改性方法主要有氧化法、縮合聚合法和接枝共聚法等，其中接枝共聚法(反應機理是木質素磺酸鹽與烯類單體在引發劑的作用下發生接枝)適合丙烯酸及其酯類廢水作為二次原料反應，在此反應基礎上，可補充磺酸類小單體，整體上增加木質素磺酸鹽本身-COOH和-SO3H等親水極性基因，從而提高水泥漿體的分散性，其性價比要遠遠高于其他類高效減水劑。

綜上所述，利用丙烯酸及酯類廢水作為改性木質素磺酸鹽生產的二次原料，既解決丙烯酸行業廢水處理技術低下與行業快速發展及生態環境亟需改善的矛盾，又緩解能源資源的供需矛盾。

專利CN102558454A公開了利用生產丙烯醛的尾液制備聚羧酸保坍劑的方法。它是由生產丙烯醛的尾液、不飽和聚醚(大單體A)和丙烯酸衍生物(小單體B)共聚而成，涉及廢物資源化、混凝土外加劑領域。該方法制備的保坍劑對水泥的分散性和坍落度保持能力均達到市場上正常產品的效果，本發明不但可以省去丙烯醛尾液焚燒處理的費用，而且降低了聚羧酸保坍劑的生產成本，對環境保護和廢物資源化具有積極意義。

專利CN102229691A公開了利用生產丙烯醛的尾液制備聚羧酸減水劑的方法。將不飽和聚酶溶解在去離子水中，攪拌升溫，當溫度升到30～50℃時，加入雙氧水，溫度達到60～80℃時，滴加丙烯醒尾液與氧化劑的混合溶液，時間控制在2～4小時，同時滴加還原劑與鏈轉移劑的混合水溶液，滴加完畢后，繼續保溫0.5～2小時，然后冷卻到40℃以下，加入氫氧化鈾水溶液進行中和，控制產品濃度為20～30%，pH=6～8，最終得到黃色透明溶液：將黃色透明溶液進行減壓蒸錮，得到聚羧酸減水劑。本減水劑對水泥的分散性和坍落度保持能力均達到市場上正常產品的效果。

專利CN102504272A公開一種改性木質素磺酸鹽減水劑及其制備方法。將木質素磺酸鹽在氧化劑作用下氧化，然后在催化劑和引發劑作用下，與丙烯酸、馬來酸酐和聚乙二醇發生接枝聚合反應，得到改性木質素磺酸鹽減水劑。與現有技術相比，本發明在木質素磺酸鹽分子中引入了大量的極性基因，同時，由于接枝的聚乙二醇具有支鏈結構，從而使木質素磺酸鹽的側鏈增長，形成枝狀結構，增強了減水效果。實驗結果表明，本發明制備的木質素磺酸鹽減水劑的減水率較高，約22%～26%。另外，由于本發明采用的木質素磺酸鹽和改性單體價格低廉，從而降低了制備的改性木質素磺酸鹽減水劑的成本。

發明內容