[發(fā)明專(zhuān)利]稀土改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑的制備方法及其在丁烯制丁二烯反應(yīng)中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310563945.X
• 申請(qǐng)日: 2013-11-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103551157A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳志杰;竇濤;吳宇辰;高金森;王剛;寧國(guó)慶
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)(北京)
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/83
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/83;C07C11/167;C07C5/48
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑，制備該改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑的方法，以及使用該改性復(fù)合氧化物催化劑制備1，3-丁二烯的應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑是使用共沉淀的方法在堿性溶液中生成的，該復(fù)合氧化物催化劑使用丁烯作為反應(yīng)物生產(chǎn)高附加值的1，3-丁二烯。使用該復(fù)合氧化物具有高于傳統(tǒng)鐵酸鹽(ZnFe₂O₄)的1，3-丁二烯收率，且反應(yīng)所需溫度更低。

背景技術(shù)

丁二烯是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。全世界丁二烯生產(chǎn)能力的90％左右采用裂解C₄混合物抽提工藝，其余采用正丁烷、丁烯或乙醇脫氫工藝。亞洲、美洲和西歐占世界丁二烯供應(yīng)的85％以上，主要通過(guò)生產(chǎn)乙烯聯(lián)產(chǎn)時(shí)抽提副產(chǎn)的混合C₄餾分得到。近年來(lái)，美國(guó)乙烯生產(chǎn)裝置主要是天然氣、乙烷和頁(yè)巖氣裂解，混合C₄收率低，而其它國(guó)家的裂解原料越來(lái)越輕，石腦油的份額減少，C₄原料也隨之減少，導(dǎo)致丁二烯產(chǎn)量受到極大影響。而全球汽車(chē)以及輪胎行業(yè)的發(fā)展使得丁二烯下游需求逐步放大，價(jià)格不斷飆升，近幾年，以低附加值的丁烯催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的丁二烯逐漸引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。

由于丁烯催化脫氫制丁二烯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率低，而且反應(yīng)溫度較高，催化劑壽命短，因此，氧化脫氫反應(yīng)工藝在上世紀(jì)60年代后逐漸取代催化脫氫反應(yīng)工藝。目前，工業(yè)上氧化脫氫的生產(chǎn)工藝主要包括Phillips的O-X-D工藝和Petro-Tex的Oxo-D工藝，催化劑主要有下列幾種：Sn—Sb氧化物(催化學(xué)報(bào)，1980，vol1，p154；Petro.Chem.USSR，1967，vol7，p177)；Mo-Bi氧化物(CN200911000036.5；J.Catal.，1989，vol120，p278；1965，vol4，p581)；釩系復(fù)合金屬催化劑(J.Catal.，2000，Vol61，p147；Ind.Eng.Chem.，2012，vol18，p1096)；鐵酸鹽(CN200880014941.3；CN200880120319.0；J.Phys.Chem.，1980，vol84，p382；Catal.Lett.，1995，vol30，p279；催化學(xué)報(bào)，1986，vol15，pp738)等。其中，具有尖晶石AFe₂O₄(A為Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑具有優(yōu)異的活性和選擇性而備受關(guān)注(J.Catal，1971，vol21，p282；1971，vol23，p193；1976，vol41，p420)。

多篇專(zhuān)利報(bào)道了丁烯氧化脫氫使用的鐵酸鋅催化劑的制備與應(yīng)用(US3743683；US3951869；CN101674883A)。在420℃下，采用ZnFe₂O4催化劑，以1-丁烯作為反應(yīng)物，丁二烯收率為41％(J.Catal.，1971，vol21，p282)；400℃下，使用丁烯和正丁烷等混合C₄組份作為反應(yīng)物，丁二烯收率產(chǎn)率為65％(Catal.Let，，2009，vol131，p579)。

為進(jìn)一步提高ZnFe₂O₄催化劑的活性，本專(zhuān)利通過(guò)添加金屬，合成含稀土氧化物，氧化鐵和ZnFe₂O₄的稀土改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑。氧化鐵(Appl.Catal.B，2012，vol125，p158)，稀土氧化物(ChemCatChem，2013，vol5，p757；Appl.Catal.B，2013，vol140—141，p426；，2010，vol51，pp.418-422)具有優(yōu)異的碳?xì)浠衔锎呋趸摎湫阅埽茄趸摎浠蜓趸磻?yīng)優(yōu)良的催化劑或助劑。本發(fā)明所述催化劑是使用共沉淀的方法在堿性溶液中生成的，利用協(xié)同氧化鐵、稀土氧化物和ZnFe₂O₄催化劑的性能，使得該復(fù)合氧化物在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中具有高于傳統(tǒng)鐵酸鹽(ZnFe₂O₄)的丁二烯收率，且反應(yīng)所需溫度更低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是一種生產(chǎn)用于制備丁二烯的稀土改性鋅鐵復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，該方法包括：

(1)將稀土前驅(qū)體，鋅前驅(qū)體和鐵前驅(qū)體溶解于水中，以形成前驅(qū)體水溶液；