[發明專利]一種ODS替代品中氟化氫的回收方法

有效

• 申請號: 201310563787.8
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103553867A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 王恩來;劉偉;李月剛;張超;馬騰飛;王祎鋮;鄭堯波;黃金碩;張恒英;紀敏
• 申請（專利權）人: 太倉中化環?；び邢薰?/a>
• 主分類號: C07C17/389
• 分類號: C07C17/389;C07C19/08;C07C21/18
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫仿衛;汪青

技術領域

本發明涉及一種ODS替代品中氟化氫的回收方法。

背景技術

在ODS替代品的生產過程中，主要原料通常是烷烴及其鹵代烷、烯烴及其鹵代烷，通過氟化、加成、取代或者歧化等反應制備目的產物。為了取得較好的氟化效果，一般都會用過量的HF，反應后，得到的粗產品中往往含有大量的HF，大部分HF可以通過普通精餾的方法分離，但仍會有少量HF與產品形成共沸物，難以以精餾的方式分離，選擇合適的處理方法回收這部分HF已成為節約螢石資源、改善環境的重要舉措，也是氟化工企業降低生產成本，提高產品市場競爭力的重要方面。

目前國內外回收ODS替代品與HF共沸物中HF的方法主要有水洗法、萃取洗滌法、共沸蒸餾法和吸附法等。其中水洗法是以水為吸收劑進行濕法吸收，為目前較為主流的工藝，但其所得的水洗酸附加值低，對環保、儲運等都有較大的壓力。

萃取洗滌法也是一種比較成熟的工藝，可選擇濃硫酸、氫氟酸或者在氫氟酸中添加氟化鹽作為萃取劑，Honeywell公司在專利CN200910138775中提出，以80%硫酸水溶液萃取方法吸收1234yf中氟化氫至約15wt%，在teflon設備中140℃加熱閃蒸至氟化氫含量2.0wt%，回收的HF中含水6000ppm和500ppm含硫雜質，再次在teflon設備中閃蒸，得到水含量小于100ppm和含硫雜質小于50ppm的氟化氫回收套用到244bb生產過程中；昭和電工在專利CN1083037中提出采用稀氫氟酸為萃取劑在-35～35℃進行萃取134a中氟化氫，可使最終氫氟酸提濃到70%；另外帝國化學在專利CN1204297中公布了，萃取劑氫氟酸中添加氟化鉀或氟化銫后，萃取效率更高，有機相中氟化氫最低可達19ppm。但是由于要求同時具備耐腐蝕和傳熱性能好的設備，萃取洗滌法共同缺點是設備要求高，一次性投入大。

共沸精餾法無疑是一種比較綠色的分離方法，但是新的共沸物仍難以分離，例如大金公司在專利US5846388提出，采用共沸蒸餾的方法分離198gHFC152a和1g氟化氫，10Kgf壓力，塔頂溫45℃，塔頂得到HFC152a和氟化氫的共沸物50g，塔底得到含30～50ppm氟化氫的HFC152a150g，因此該方法仍需要進一步研究。

吸附法具有設備簡單、操作方便、一次性投入小等特點，但是傳統的吸附劑飽和吸附量低，導致操作頻繁，不易于工業化，例如采用氟化鈉、氟化鈣、分子篩等吸附，吸附量只有自重的20%左右，目前吸附量最高的是聯合訊號在US5766483中提出，采用100萬分子量的聚丙烯酸鈉樹脂脫除R22中氟化氫，吸附量76%左右。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種飽和吸附量大的ODS替代品中氟化氫的回收方法。

為解決以上技術問題，本發明采取如下技術方案：

一種ODS替代品中氟化氫的回收方法，將液態的ODS替代品和氟化氫的混合物通入裝有吸附劑的吸附塔內，對所述的氟化氫進行吸附，所述的吸附劑吸附飽和后，通入載氣進行脫附，即得載氣和氟化氫的混合物，所述的吸附劑為吡啶類樹脂吸附劑或者吡啶類樹脂吸附劑與其它吸附劑的混合物。

優選地，所述的吡啶類樹脂吸附劑為乙烯基吡啶類樹脂吸附劑、氨基吡啶樹脂吸附劑、吡啶類螯合樹脂吸附劑中的一種或多種。

更優選地，所述的吡啶類樹脂吸附劑為乙烯基吡啶類樹脂吸附劑，其飽和吸附量可達150%。

優選地，所述的其它吸附劑為氟化鈉、氟化鈣、活性炭、氧化鋁中的一種或多種。

優選地，所述的ODS替代品和氟化氫的混合物為以氟化氫為原料生產的ODS替代品混合物經粗分系統后，氟化氫與ODS替代品以共沸物存在的部分。

優選地，所述的ODS替代品為二氟甲烷（HFC-32）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、二氟乙烷（HFC-152a）、五氟乙烷（HFC-125）、五氟丙烷（HFC-245）、2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）中的任意一種。

優選地，所述的吸附過程的溫度為-20～60℃，輸送流量為0.01～2.0m³/h，重時空速為0.1～10h^-1。

更優選地，所述的吸附過程的溫度為15～35℃，重時空速為2～5h^-1。

優選地，所述的脫附過程的溫度為60～200℃，載氣流量為0.01～2.0m³/h，重時空速為1.0～20h^-1。