[發明專利]一種適用于加氫放熱反應的外循環反應裝置

有效

• 申請號: 201310562858.2
• 申請日: 2013-11-13
• 公開（公告）號: CN103566837A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 趙永祥;張因;孫自瑾;駱彩萍;張鴻喜;趙麗麗;李海濤
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J8/04
• 分類號: B01J8/04;C07D307/60;C07C31/20;C07C29/17
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張福增

技術領域

本發明涉及一種帶有液體循環回路和氣體循環回路，適用于加氫放熱反應的外循環反應裝置，具體地說是一種可以控制反應溫度均衡、同時無熱點的外循環加氫反應器。

背景技術

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，由丁二酸與1,4-丁二醇酯化縮聚制得，是生物降解塑料材料中的佼佼者，用途極為廣泛，它可以在細菌或酶的作用下最終降解成為二氧化碳和水等物質，對環境無害。此外，PBS的熔點較高，性能良好，有希望取代通用聚乙烯或聚丙烯而進入通用塑料領域，緩解傳統塑料對環境造成的污染。尤為重要的是，PBS塑料加工性能非常好，可在現有塑料加工通用設備上進行各類成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的。PBS的市場前景非常廣闊，這也將刺激和帶動其上游產品丁二酸和1,4-丁二醇的市場需求。預計未來我國PBS的年需求量將達到300萬噸以上，需消耗丁二酸204萬噸/年(折合丁二酸酐174萬噸/年)，1,4-丁二醇153萬噸/年。

具有競爭優勢的丁二酸酐和1,4-丁二醇生產方法是分別以順酐和1,4-丁炔二醇為原料的固定床加氫工藝。以固定床為反應器的加氫工藝具有以下優點：(1)反應物可與催化劑進行有效接觸，原料轉化率及目標產物選擇性高；(2)催化劑機械損耗小；(3)結構簡單；(4)生產連續化，適用于大規模生產。專利US5952514和US5770744公開了一種以單管固定床反應器，順酐加氫生產丁二酸酐的方法：在反應溫度為60-180℃，壓力380bar（38MPa）下，順酐轉化率為99%，丁二酸酐選擇性為98%。申請公開專利CN?101890323?A發明了順酐加氫制丁二酸酐滴流床反應器，順酐轉化率為100%，丁二酸酐選擇性為98%。US-A?5068468公開了在固定負載型鎳/銅催化劑催化下的1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇，在250bar的壓力下，丁二醇的時空產率為0.3Kg/L·h，BE-B?745225公開了在259bar的壓力下采用雷尼鎳固定床催化劑的制備方法，通過兩步反應，丁二醇的時空產率為0.286Kg/L·h。值得關注的是，順酐加氫合成丁二酸酐(ΔH=-128KJ/mol)以及1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇(ΔH=-251KJ/mol)是強放熱反應，這就使反應過程中催化劑表面的加氫位點局部溫度過高，引發有機物在催化劑表面聚合結焦，降低催化劑活性。同時，由于反應熱的累積，易使催化劑床層溫度急劇升高，發生飛溫現象，使反應被迫終止。然而，上述所列的丁二酸酐或1,4-丁二醇的加氫方法中并未涉及反應熱的移出。

專利US2245404(A)公開了一種采用內置換熱管來移走順酐加氫反應熱，從而控制催化劑床層溫升的方法。該方法適用于較小型反應裝置的反應熱移出，若反應裝置增大，移熱管不僅不能將反應熱均勻移出并影響反應器內反應液的分布，從而降低催化劑反應性能。ZL201110235411.5通過在滴流床反應器的催化劑床層中間安裝冷卻器來控制加氫反應溫度，進而高選擇性地合成丁二酸酐，該方法可有效地控制催化劑床層溫度，然而當原料溶液中順酐濃度增大以提高單臺反應器產能時，則容易在催化劑表面的加氫位點形成極高溫度造成催化劑活性組分燒結或有機物聚合結焦。同時，該反應器加工復雜，工藝繁瑣。EP-B?0319207，DE-A?1941633和DE-A?2040501采用氣體和液體并流向上通過固定床催化劑的模式，使1,4-丁炔二醇加氫生成1,4-丁二醇，該方法中催化劑浸泡于液體中，緩解了加氫過程中催化劑表面加氫位點的局部溫升，但當反應溶液中原料1,4-丁炔二醇濃度提高時，催化劑床層縱向溫度分布不均，反應溫度難以控制。

發明內容

針對順酐加氫生產丁二酸酐以及1,4-丁炔二醇加氫生產1,4-丁二醇為強放熱反應，以固定床為反應器連續化生產時，加氫反應溫度不易控制且存在熱點，反應物易結焦覆蓋于催化劑表面，造成催化劑失活的的問題，本發明的目的在于提供一種可以有效控制反應溫度，同時消除反應器內熱點及結焦，實現丁二酸酐和1,4-丁二醇的連續化大規模生產的一種適用于加氫放熱反應的外循環反應裝置。

該反應器同時具有液體循環回路和氣體循環回路，且一級加氫反應器采用氣液并流向上流動方式，以液體為連續相，將催化劑浸泡在反應液中。實現了整個反應器反應溫度均衡控制的同時，有效降低催化劑表面反應位點的局部溫升。整個反應器在平均反應溫度恒定的情況下，沒有突出的熱點，有效避免反應物聚合積碳的發生，提升整個反應器的反應效果。且結構簡單、合理，既適合實驗室用，又可用于工業化生產，還可擴展應用于一大類的氣液加氫反應。