[發明專利]一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310561095.X
• 申請日: 2013-11-13
• 公開（公告）號: CN103599778A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 鄭起;張燕杰;陳崇啟;詹瑛瑛;林性貽
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

技術領域

本發明屬于水煤氣變換工藝及催化劑技術領域，具體涉及一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法。

背景技術

低溫水煤氣變換反應（CO?+?H₂O?→?H₂?+?CO₂）是化學工業中極其重要的反應過程，廣泛應用于以煤、石油和天然氣為原料的合成氨工業和制氫工業。近年來，低溫水煤氣變換反應因其在車載質子交換膜燃料電池（PEMFC）在線制氫系統中的重要作用再次引起廣泛關注。目前工業上普遍使用的低溫水煤氣變換催化劑為銅鋅系變換催化劑。然而因其體積大、遇空氣自燃和預處理操作過程煩瑣等缺陷已無法滿足車載PEMFC的要求。因此，開發新型高效的低溫水煤氣變換催化劑、設計改進催化劑的制備方法已成為車載燃料電池技術發展的迫切需要。

ZrO₂是目前發現的唯一一種同時具有氧化、還原性和酸、堿性的氧化物；屬于?P型半導體，容易產生空穴，為其與負載的金屬發生較強的相互作用提供了基礎。Au/ZrO₂、Pt/ZrO₂已被證明具有優異的低溫水煤氣變換反應催化性能。然而由于Au、Pt屬于貴金屬，價格昂貴，這將大大限制Au/ZrO₂、Pt/ZrO₂催化劑的工業應用。因此開發以廉價金屬替代上述貴金屬的ZrO₂基低溫水煤氣變換催化劑已成為一個亟待解決的問題。Cu是唯一一種同時對CO和H₂O都具有活化能力的廉價金屬，對水煤氣變換反應具有一定的催化活性。因此，以Cu為活性金屬，有望制備出高性能的ZrO₂基低溫水煤氣變換催化劑。

發明內容

本發明的目的在于提供一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑及其制備方法，制備過程簡便易行，制得的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑具有起活溫度低、活性高、活性溫區寬、選擇性高、熱穩定性好的優點，尤其適用于富氫反應氣和低汽氣比操作環境。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑的制備方法包括如下步驟：

（1）將可溶性鋯鹽和尿素溶解于去離子水中制得混合溶液；

（2）將步驟（1）的混合溶液轉入水熱釜中，控制水熱溫度為130～200℃，水熱時間為3～48小時；所得水熱產物經洗滌脫除雜質離子后于120℃干燥8小時，再于150~500℃焙燒1~12小時制得ZrO₂載體；

（3）在超聲輔助下將ZrO₂載體分散于可溶性銅鹽水溶液中，并滴加堿液，產物經洗滌脫除雜質離子后于120℃干燥8小時，150~500℃焙燒4小時制得Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。

步驟（1）所述的可溶性鋯鹽為硝酸鋯、硝酸氧鋯、氧氯化鋯中的一種。

步驟（1）可溶性鋯鹽與尿素的摩爾比為1:1～1:4。

步驟（3）所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種。

步驟（3）所述的堿液為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種。

本發明利用水熱條件下尿素均勻分解產生的氫氧根與Zr離子發生均勻沉淀反應，所得沉淀又進一步在水熱條件下發生脫水晶化作用直接得到尺寸分布均一且表面富含缺陷位點的納米氧化鋯粒子。在超聲破碎的輔助下，Cu²⁺可預先均勻地吸附在納米氧化鋯粒子表面的缺陷位點上。通過沉淀、干燥、焙燒制備出表面CuO以單層分散狀態存在的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑。活性測試結果表明，采用本發明方法制得的催化劑在210℃就表現出優異的催化性能，CO轉化率可達87%，240℃及270℃時CO轉化率高達88%和87%。明顯優于純CuO催化劑和共沉淀法制備的Cu-Zr二元氧化物催化劑。

本發明的顯著優點在于：制備過程簡便易行；所制備的納米ZrO₂載體尺寸分布均一、表面缺陷位點豐富，有利于Cu²⁺在其表面的分散，并有助于Cu-Zr之間相互作用的增強，從而有利于催化活性的提高。所制備的Cu-Zr二元氧化物低溫水煤氣變換催化劑在低汽氣比下依然具有很好的低溫活性和熱穩定性，尤其適用于富氫的燃料電池操作環境，為燃料電池技術的發展帶來了新希望。該催化劑的制備方法簡便易行，具有廣闊的工業應用前景。

附圖說明