[發明專利]一種高成膜率合成NaA沸石膜的方法

有效

• 申請號: 201310560448.4
• 申請日: 2013-11-12
• 公開（公告）號: CN103599709A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 陳贊;于海斌;胡毅;臧毅華;鄭秋紅;季超;劉宗園
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/10;B01D67/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于無機材料滲透分離技術領域，涉及到一種高成膜率合成NaA沸石膜的方法，特別涉及到通過熱浸漬和真空泵抽空將晶種涂覆在α-Al2O3載體上，高成膜率合成出連續、均勻、致密且具有優異分離性能的NaA沸石膜的方法。

背景技術

膜分離技術與傳統工業中的分離技術相比具有能耗低、污染少、易于與其他分離過程耦合、使用條件溫和、易于放大等優點，在許多的工業領域得到廣泛的應用。無機膜發展起步較晚，是固態膜的一種，由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石、無機高分子材料等制成的半透膜。相比于有機膜，無機膜在熱穩定性、化學穩定性、機械強度等方面有著很大的優勢；而且無機膜凈化操作簡單，孔徑分布窄，分離效率高。沸石分子篩膜作為無機膜的一種，除了具有無機膜的耐高溫、抗化學腐蝕、機械強度高、通量大、表面和孔道結構可以修飾和改進的優點以外，更具有均一的孔道結構和易調變的結構特性。分子篩膜的種類很多，尤其是NaA沸石膜發展最為迅速。NaA分子篩具有八元環孔道結構，有效孔徑為0.42nm，親水性很強，因此在有機物脫水方面表現出了突出的分離性能。1987年Suzuki（Suzuki?H.Composite?membrane?having?a?surface?layer?of?an?ultrathin?film?of?cage-shaped?zeolite?and?processes?for?production?thereof:US,4699892[P].1987-10-13）首先用水熱合成的方法在多孔支撐體上制備出了NaA沸石膜，用于異丙醇-水滲透汽化分離，表現出了較高的膜選擇性，分離因數超過了10000，但是滲透通量很低。為了改善原位水熱合成制備的分子篩膜缺陷較多的問題，往往需要多次原位水熱合成。Masuda等（Masuda?T,Hara?H,Kouno?M,et?al.Preparation?of?an?A-type?zeolite?film?on?the?surface?of?an?alumina?ceramic?fiter[J].Microporous?Mater,1995,3(4/5):565-571.）通過多次原位水熱合成制備NaA沸石膜，減少了分子篩膜的晶間缺陷。Aoki等（Aoki?K,Kusakabe?K,Morooka?S.Preparation?of?oriented?A-type?zeolite?membranes[J].AIChE?J,2000,46(1):221-224.）采用稀溶液研究了多次水熱合成的方法，在多孔Al2O3管式載體上制備出了高度取向的NaA沸石膜。

原位水熱法難以控制膜的厚度和晶體取向。其他方法如微波法等對設備要求較高，實現工業化較為困難。另外，對工業分離來說，要求所用的沸石膜必須連續、厚度薄并且具有一定的取向。晶種法作為一種新的方法被用來制備沸石薄膜，它將沸石分子篩晶體的成核期和生長期分開，預先在支撐體表面涂覆晶種，以代替直接水熱合成過程中的晶核；在一定的晶化條件下，負載到支撐體上的晶種層可作為生長中心，縮短了成膜晶化時間，并有利于更好地控制膜層厚度、沸石膜表面的微觀結構和晶體取向；通過晶體在支撐體表面的修飾作用，可減少支撐體對成膜過程的影響，避免缺陷的產生。在合成NaA分子篩膜的過程中發現，在載體表面預植入晶種不僅能加快晶化速率，而且能抑制雜晶的生成。目前，NaA沸石膜的合成大多采用晶種法。文獻中報導的涂晶方法有：浸漬法、擦涂法、旋涂法、真空涂晶法等。徐小春、楊維慎等（Xu?Xiaochun,Yang?Weishen,Liu?Jie,et?al.Synthesis?of?NaA?Zeolite?Membranes?from?Clear?Solution.Microporous?Mater,2001,43(3):299-311）采用浸漬涂覆法在α-Al2O3上涂敷了粒徑為1μm厚的連續膜層，于90℃下水熱合成2h；重復操作2次，得到10μm厚的連續膜層，H2/n-C4H10透過選擇性可達19.10。大連理工王金渠課題組利用熱浸漬法在大孔載體上制備了NaA沸石膜，經過多次水熱合成制備出分離系數較高的NaA沸石膜（周志輝.NaA分子篩膜及分子篩/炭復合膜的制備與應用[D].大連理工大學化工學院，2008.）。大連化物所楊維慎、黃愛生使用真空泵抽空或壓縮機壓縮的方法在基膜上引入一層NaA分子篩晶種水熱合成一次制備效果較好的NaA沸石膜。