[發明專利]一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應用方法

有效

• 申請號: 201310558628.9
• 申請日: 2013-11-12
• 公開（公告）號: CN103638968A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 柳云騏;彭婷婷;賈蓉蓉;潘原;柴永明;劉晨光
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J29/85
• 分類號: B01J29/85;C10G35/095
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司 37107
• 代理人: 侯玉山

技術領域

本發明為一種石腦油重整催化劑制備方法及其應用，具體地說是一種含有分子篩的非貴金屬磷化鎳重整催化劑的制備方法及其應用方法。

背景技術

石腦油的高附加值利用技術是石油煉制過程的關鍵技術。現有煉廠大宗石腦油主要通過催化重整和蒸汽裂解工藝加工，石腦油催化重整過程是生產高辛烷值汽油和BTX的重要手段，重整汽油是生產國IV標準特別是國V標準清潔汽油的重要調和組分，催化重整裝置生產的BTX約占世界BTX產量的70％左右。石腦油蒸汽裂解是生產乙烯和丙烯的重要手段，其中原料的成本占烯烴總成本的70-75%。由于近年國際政治經濟形勢的影響，原油價格持續在高位運行，并且由于國內外甲醇制烯烴技術獲得重要突破，其中代表性的有大化所DMTO工藝和德國魯奇MTP工藝，已取得商業應用，MTO工藝烯烴的成本大約為蒸汽裂解成本的60～70%，這對以石腦油為原料的蒸汽裂解制烯烴工藝過程的經濟性構成巨大的技術挑戰。因此，催化重整將可能是石腦油高附加值利用的最經濟和最合理的手段。

催化重整工藝的核心技術是其催化劑，由于重整反應主要包括脫氫反應、異構化反應和裂化反應，這就要求重整催化劑具有雙重功能。工業上一般采用貴金屬Pt-Re和Pt-Sn活性組分組合和鹵素離子改性的氧化鋁載體，其中的鉑構成脫氫活性中心，促進脫氫和加氫反應，而酸性載體提供酸性中心，促進異構化和裂化等碳正離子反應。但是鉑基重整催化劑的價格昂貴，且對于重整原料適應性較差，重整原料一般要求預處理。因此，開發可替代鉑的重整催化劑具有極其重要的意義。

過渡金屬磷化物，尤其是磷化鎳，是一種高活性，高穩定性和具有抗硫中毒性能的“類鉑”催化材料，具有很大的研究價值和應用前景。過渡金屬磷化物結構中可以容納相對較多的磷原子，在其晶體表面具有更多潛在的邊角催化活性位點，具有良好的催化反應性能，是一種新型高活性的催化材料。

過渡金屬磷化物的制備方法有很多，如金屬和紅磷的直接化合、金屬鹵化物與膦的固態置換反應、金屬鹵化物與磷化氫的反應、有機金屬化合物分解、熔融鹽電解、金屬磷酸鹽還原、過渡金屬次磷酸鹽熱分解、低溫等離子體還原法、以硫代磷酸鹽和無定形合金為前驅物、聚合物表面活性劑輔助合成法、溶劑熱合成法和其它新合成法等。這些方法中大部分需要在高溫下進行，需要昂貴原料，有的以磷化氫等劇毒物質作為磷源，不宜操作，且生成的副產物較多。

次磷酸鹽熱分解法制備磷化鎳，與其他方法相比，具有合成工藝簡單、不需要高溫、高壓和程序升溫等復雜步驟，所用原料價格便宜、安全，所需設備成本低，且生成過程中不會導致環境污染，適合于工業大規模生產。

目前，關于過渡金屬磷化物應用領域的報道，主要集中于脫硫、脫氮、脫鹵、脫芳烴領域，并且表現出了良好的催化活性，尤其是Ni₂P，具有最佳的催化活性。然而，至今未見關于磷化鎳催化劑應用于催化重整性能方面的研究報道。由于碳氫化合物的加氫和脫氫反應通常是可逆的，同時碳氫化合物的脫氫反應是石腦油催化重整的主要反應之一，所以負載型Ni₂P催化劑的催化重整有望成為一個嶄新的應用領域。

發明內容

本發明提供了一種非貴金屬重整催化劑的制備方法及應用方法，來解決現有技術中石腦油催化重整所用的催化劑（比如鉑基重整催化劑）價格昂貴、且對于重整原料適應性較差的問題。

本發明制備的催化劑以SAPO-11分子篩和γ-Al₂O₃（即氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石的混合）為復合載體，負載磷化鎳（Ni₂P）活性組分，可顯著提高催化劑的活性、選擇性及穩定性，催化劑制備溫度低，方法簡單、易行，所制得的催化劑具有良好的分散性和較大的活性表面；具體的制備過程包括以下步驟：

（1）將氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石（SB粉）和SAPO-11分子篩以及占以上粉體總重量1.0?%~3.0?%的助擠劑混合均勻，然后加入折純后占以上粉體總重量2.0?%~6.0?%的膠溶劑及水進行混捏，然后依次通過擠條、風干，成型后通過干燥、焙燒即得復合載體γ-Al₂O_3--SAPO-11，其中SAPO-11占粉體總重量的20%-40%，所述擬薄水鋁石的加入量為氫氧化鋁干膠粉、擬薄水鋁石重量之和的20-40%。