[發(fā)明專利]一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310557539.2
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN103601829A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 岳冬梅;劉堃;張英東;曾慶琪;李少鵬;梁璐;張立群;劉平生
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F136/06
• 分類號: C08F136/06;C08F8/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種主鏈雙鍵含量可控的功能型遙爪聚合物的制備方法，特別是制備一種主鏈雙鍵含量可控的含有端羥基的遙爪聚合物。?

背景技術(shù)

遙爪聚合物是一種分子兩端帶有反應(yīng)性官能團的液體聚合物，可用作液體橡膠、涂料、粘合劑、密封膠等，最后通過活性端基的相互作用，擴鏈或交聯(lián)成高分子量的聚合物。遙爪聚合物常用的制備方法有自由基聚合、陰離子聚合等。?

余萬能等人研究了一種以非極性烴為溶劑，α—甲基萘鋰復(fù)合物為集體的雙鋰催化劑作為引發(fā)劑，在環(huán)己烷中使丁二烯或丁二烯/苯乙烯進行雙活性陰離子聚合，用精制的環(huán)氧丙烷終止，合成了雙端羥聚丁二烯和雙端羥SBS兩種離子型遙爪聚合物，實驗結(jié)果表明，所制得的聚合物1,4含量較高，分子量分布較窄，但由于雙鋰引發(fā)劑的存在導(dǎo)致封端時出現(xiàn)假凝膠現(xiàn)象，影響端基轉(zhuǎn)化的進行。?

孫強強等人研究了用一種保護基團引發(fā)劑在環(huán)己烷溶劑中通過陰離子聚合合成雙端羥基異戊二烯，所使用的引發(fā)劑為(CH3)₃CSi(CH₃)₂OCH₂CH₂Li，并用環(huán)氧乙烷進行封端。實驗結(jié)果表明所制得的遙爪聚合物分子量分布窄，并且含有大于90%含量的1,4結(jié)構(gòu)，并且通過控制引發(fā)劑的用量可以達到控制其分子量大小的目的。但該方法所用引發(fā)劑制備復(fù)雜，制備量小，不適用于工業(yè)化，并且難以儲存。?

黃義等人研究了以含硅氧烷的有機鋰引發(fā)丁二烯陰離子聚合，在30℃反應(yīng)20h后通過環(huán)氧乙烷終止，制得了雙端羥基聚丁二烯。通過GPC，F(xiàn)TIR，NMR等表征手段證明了所制得的遙爪聚合物分子量分布較窄，分子量可控，并且含有含量大于90%的1,4結(jié)構(gòu)。?

沈革新等人研究了一種端羥基SBS遙爪聚合物的制備方法，本方法采用雙鋰催化劑，通過活性陰離子聚合制備端羥基聚丁二烯/苯乙烯三前段共聚物，以非極性烴為溶劑，以α甲基萘鋰為基體的雙鋰催化劑LM-T，能在環(huán)己烷中引發(fā)丁二烯/苯乙烯聚合，得到的活性三嵌段共聚物用環(huán)氧丙烷終止，最終制得了1,4含量高，分子量分布較窄的端羥基遙爪聚合物HTSBS。?

在含有端羥基的遙爪聚合物中，端羥基聚丁二烯的需求量很大，端羥基聚丁二烯是一種以丁二烯為主鏈，分子鏈端帶有羥基的遙爪聚合物。因為它和固體橡膠有相同的性能，所以也稱其為液體橡膠。端羥基聚丁二烯在常溫下是液體，因此在加工處理時，可不用有機溶劑，避免了由溶劑而造成的環(huán)境污染、火災(zāi)、爆炸等危險。?

端羥基聚丁二烯有著廣泛的應(yīng)用前景，郝立新等人研究了端羥基聚丁二烯—聚醚型聚氨酯彈性體的合成及性能，將端羥基聚丁二烯與聚四氫呋喃并用，以N，N-二（2-羥丙基）苯胺為擴鏈劑，與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨酯彈性體，并研究其力學(xué)性能，實驗結(jié)果表明，游離—NCO含量為8.5%，擴鏈系數(shù)為0.89時，彈性體綜合性能優(yōu)良。?

李煥等人以端羥基聚丁二烯作為多元醇組分之一，與梓油和桐油等合成醇酸樹脂，在引入端羥基聚丁二烯后，配制的涂料的耐候性、耐熱性、耐腐蝕性等性能有大幅提高。端羥基聚丁二烯還可在室溫下與異氰酸酯反應(yīng)，制成室溫固化涂料，端羥基聚丁二烯改性的涂料具有耐腐蝕性好，耐酸堿性突出，力學(xué)性能良好等特點。?

孫群珍等人將離子型端羥基聚丁二烯作為基本原料，通過不同的端基反應(yīng)，分別制得了UV-固化聚丁二烯氨基甲酸酯丙烯酸酯AUTPB和UV-固化聚丁二烯環(huán)氧丙烯酸酯AETPB等官能性預(yù)聚物，利用HTPB兩端活潑的羥基與TDI反應(yīng)，制得兩端帶NCO基的預(yù)聚物，再加入丙烯酸羥丙酯封端，便得到了兩端帶有不飽和雙鍵的預(yù)聚物AUTPB，在預(yù)聚物中加入光敏劑、增感劑、穩(wěn)定劑等便制得了一種強度較低，但伸長度高，模量低，柔軟性的UV-固化涂料。而利用HTPB的端羥基與乙酐反應(yīng)，可生成CTPB，進一步與四氫化鄰?苯二甲酸二縮水甘油酯反應(yīng)，即生成兩端帶環(huán)氧基的聚丁二烯預(yù)聚物ETPB，再使ETPB與丙烯酸加成，便可制得光敏性預(yù)聚物AETPB，經(jīng)固化便可得到一種低溫柔軟性能好，剝離強度高，并且折光指數(shù)高，防水、防潮性好，適合作為光纖內(nèi)層涂料的UV-固化涂料。?

由于端羥基聚丁二烯分子鏈中雙鍵含量較大，故其耐熱，耐候性能不足，而且其分子鏈中的雙鍵含量也直接影響著由其所制得的復(fù)合材料的性能，所以如何制得一種主鏈雙鍵含量可控的聚合物也有著非常廣闊的前景，目前還沒有任何關(guān)于制備帶有端羥基的主鏈雙鍵含量可控的遙爪聚合物的報道。?

發(fā)明內(nèi)容