[發明專利]一種超聲浸漬制備有機/無機雜化膜的方法

有效

• 申請號: 201310556835.0
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN103599705A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 張國俊;閆浩;范紅瑋;王任;李杰;紀樹蘭
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D71/68;B01D69/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張慧

技術領域

本發明涉及一種超聲浸漬制備有機/無機雜化膜的方法，屬于膜分離技術領域。

背景技術

近年來，膜分離技術已廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、冶金、能源等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。膜分離的核心是高性能膜，現有的分離膜主要分為有機膜和無機膜。有機高分子膜具有成膜性好、柔韌度高、品種多、價格便宜等優點，但有機膜在化學穩定性、機械強度和熱穩定性等方面具有很大的局限性；無機膜具有良好的熱穩定性、機械強度高、耐溶劑溶脹等優點，但同時無機膜存在質脆、加工成本高等不足，特別是在制備致密復合膜時也存在二次孔和晶間孔等問題。有機/無機雜化膜可以實現有機和無機材料的優勢互補，被認為是未來分離膜領域亟待發展的重要方向之一。

對于有機/無機雜化膜來說，無機粒子在分離層中的負載量和分散性至關重要。浸漬法是制備有機/無機雜化膜的主要方法之一，此法是先將無機粒子混合于有機高分子聚合物溶液中，經熟化后，將基膜直接浸漬于膜液中，一段時間后取出經烘干等后處理即得到雜化膜。采用此法制備過程中無機粒子易在膜液中發生預團聚（在填充量較高時甚至沉淀），進一步在基膜表面發生二次團聚，因此難以獲得高無機粒子負載量的雜化膜，且通常所得膜的無機粒子分散性差。

發明內容

本發明的目的在于提供一種超聲浸漬制備有機/無機雜化膜的方法。將無機微/納米粒子填充入有機高分子聚合物溶液中，在超聲分散的同時采用浸漬法制膜，稱為超聲浸漬法。所制雜化膜中無機粒子分散非常均勻，且能夠獲得高負載量的雜化膜，從而大大改善膜的表面性質和分離性能。

該方法包括以下步驟：

（1）將高分子聚合物溶解到溶劑中，配制濃度范圍為1～20wt%，攪拌0.5～3h后加入無機微/納米粒子，無機微/納米粒子的量為高分子聚合物的1～30wt%，超聲15～60min使其分散均勻后，將交聯劑和催化劑加入到溶液中，繼續攪拌0.5～3h，制得有機/無機混合膜液。

（2）將基膜浸漬于步驟（1）制備的處于超聲環境下的有機/無機混合膜液中，超聲0.5～3min后迅速取出。

（3）然后將基膜固定在與電機相連的載膜盤上并保持基膜與電機軸同心，開啟電機并使其以50～300轉/min勻速轉動0.5～5min，基膜在轉動過程中保持烤燈照射。

（4）重復步驟（2）-（3）獲得多層雜化膜。

（5）待基膜表面溶劑揮發后，將其從在載膜盤上取下并置于設定溫度為80～120℃的真空烘箱中8～12h，使得膜表面的高分子混合液完全交聯而形成致密分離層，從而得到有機/無機雜化膜。

在本發明的方法中，所述的無機微/納米粒子為納米SiO₂、ZSM系列微孔分子篩、MCM系列介孔分子篩、Silicalite-1粒子、疏水性MOFs粒子；高分子聚合物為聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）、聚乙烯基三甲基硅烷（PVTMS）、聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）或聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）；交聯劑為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氫聚硅氧烷（PHMS）、二甲基硅烷；催化劑為二月桂酸二丁基錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丙基氧化錫、二丙基氧化錫或氯鉑酸；溶劑可為正庚烷、環己烷。

在本發明的方法中，所述的基膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜，具體膜材料可以是有機聚合物膜、無基膜。有機聚合物基膜為聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或殼聚糖；無機膜為氧化鋯或氧化鋁。

本發明技術方案的原理是：超聲波發生器發出的高頻振蕩信號，通過換能器轉換成高頻機械振蕩而傳播到有機/無機混合膜液，在浸漬制膜過程中，超聲空化作用一方面可保證高填充量無機粒子在高分子溶液中的分散均勻性，另一方面也有效抑制了已固載于基膜表面無機粒子的二次團聚，從而保證成膜的均勻性和高負載量。

本發明提供一種超聲浸漬制備有機/無機雜化膜的方法，所制雜化膜中無機粒子分散非常均勻，且能夠獲得高負載量的雜化膜，從而大大改善膜的表面性質和分離性能。

附圖說明：

圖1、超聲浸漬法制膜工藝裝置

圖2、超聲浸漬法制備純PDMS滲透汽化優先透醇膜接觸角；

圖3、超聲浸漬法制備負載量為5wt%的PDMS/納米SiO₂滲透汽化優先透醇膜的接觸角；

圖4、傳統浸漬法制備負載為5wt%的PDMS/納米SiO₂滲透汽化優先透醇膜的接觸角；