[發(fā)明專利]一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310556542.2
• 申請(qǐng)日: 2013-11-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103599711A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 白云翔
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江南大學(xué)
• 主分類號(hào): B01D71/30
• 分類號(hào): B01D71/30;B01D69/08;B01D69/02;B01D67/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔過(guò)濾膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)

膜與膜過(guò)程是近三十多年發(fā)展起來(lái)的一種新型高效分離技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于各工業(yè)領(lǐng)域。聚氯乙烯是產(chǎn)量最大的三大合成樹(shù)脂(聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯)中僅次于聚乙烯的第二位通用塑料，其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，是一種化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高的傳統(tǒng)高分子材料。由于聚氯乙烯同時(shí)也具備分離膜材料必需的耐菌、耐酸堿、耐化學(xué)侵蝕等優(yōu)點(diǎn)，聚氯乙烯分離膜材料——尤其是中空纖維微濾/超濾膜——的潛在意義已經(jīng)引起人們的重視。

目前，關(guān)于水處理用聚氯乙烯中空纖維微孔膜及其制備方法在國(guó)內(nèi)外均有報(bào)道，比較有代表性的有CN1188207C、CN1415407、CN1579600A等。這些專利中聚氯乙烯微孔膜的制備方法均是基于浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化原理實(shí)現(xiàn)的。中國(guó)專利(200710111322.3)以二苯基醚為稀釋劑，首次利用熱致相分離原理，制備了一種高性能、低成本、長(zhǎng)壽命的聚氯乙稀中空纖維微孔膜，該膜具有孔徑分布窄，孔隙率高，強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)。上述制備方法所獲得的聚氯乙烯膜的各項(xiàng)性能均十分優(yōu)異，但未對(duì)膜進(jìn)行親水化改性。聚氯乙烯膜的疏水性不僅使水需要較高的壓力才能透過(guò)膜、動(dòng)力能耗高，而且膜的疏水性容易引起有機(jī)物和膠體(如蛋白質(zhì))在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，形成膜污染，導(dǎo)致膜通量的迅速衰減。因此，需要通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒▽⑹杷缘木勐纫蚁┠まD(zhuǎn)化為親水膜，進(jìn)而達(dá)到降低膜表面的有機(jī)物吸附、提高膜的抗污染性、延長(zhǎng)清洗周期、降低水處理成本的目的。

共混是目前工業(yè)上常用的親水性改性手段，其中將聚氯乙烯跟親水性聚合物共混成膜，由于具有簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、共混組分可選擇范圍廣等特點(diǎn)而備受青睞。通常采用的親水性聚合物為聚丙烯腈(PAN)，乙烯-醋酸乙烯(EVA)、吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇縮醛等。但這些聚合物與聚氯乙烯間的相容性較差，膜在使用過(guò)程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，且易造成組分的流失，親水性也會(huì)隨之喪失。為了提高相容性，共混含氯乙烯鏈段的多元共聚物如聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)等，可很好的解決相容性問(wèn)題，但由于親水鏈段較短，因此改性效果并不明顯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法。利用熱致相分離法制膜過(guò)程的高溫熔融共混階段，進(jìn)行含氯乙烯基共聚物與聚醚之間的化學(xué)接枝改性，并將反應(yīng)產(chǎn)物作為親水性改性劑共混在制膜料液中，之后再進(jìn)行熱致相分離的成型過(guò)程，得到親水性聚氯乙烯中空纖維膜。接枝產(chǎn)物一方面由于氯乙烯鏈段的存在與基體聚氯乙烯材料有很好的相容性，另一方面接枝上的聚醚鏈段又能提供足夠的親水性基團(tuán)，保證膜的親水性改性效果。

按照本發(fā)明的技術(shù)方案，一種親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于所述膜的制備過(guò)程由三個(gè)步驟組成，其組成按重量份數(shù)計(jì)：

(1)將10～40份聚氯乙烯、0.5～10份含氯乙烯基共聚物、1～20份聚醚、0.1～1份熱穩(wěn)定劑加入到40～85份的稀釋劑中，130～200℃下熔融共混2～5小時(shí)，得到均勻的制膜液；所述含氯乙烯基共聚物與聚醚中可反應(yīng)的官能團(tuán)摩爾比為1：8～2：1之間。

(2)以100～160℃的稀釋劑為芯液、將制膜液在0.1～0.4MPa下經(jīng)120～190℃的噴絲頭擠出，經(jīng)過(guò)1～20厘米長(zhǎng)的空氣間隙后進(jìn)入20～70℃的水冷卻浴中固化，形成中空纖維；

(3)將中空纖維在萃取劑中反復(fù)浸泡萃取24～48小時(shí)之后，于空氣中晾干得到所述的親水性聚氯乙烯中空纖維微孔膜。

所述投料方式為分批加料，先將含氯乙烯基共聚物、聚醚、穩(wěn)定劑加入稀釋劑中，反應(yīng)完全后，再加入聚氯乙烯共混；

所述投料方式為一次加料，將聚氯乙烯、含氯乙烯基共聚物、聚醚和穩(wěn)定劑同時(shí)加入稀釋劑中，反應(yīng)共混同時(shí)進(jìn)行；

所述含氯乙烯基共聚物為氯乙稀與酯、醇、酸或酸酐的共聚物；

所述含氯乙烯基共聚物為聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-馬來(lái)酸酐)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸酯)，聚(氯乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇)，聚(偏二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯)等；

所述聚醚為端基含有羥基、氨基或羧基等活性基的聚乙二醇及其衍生物；

所述聚醚為聚乙二醇、聚7二醇單甲醚、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物，甲氧基聚乙二醇馬來(lái)酸酐等；

所述稀釋劑為二苯基醚、γ-1，4-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜或油酸中的任意一種；

所述熱穩(wěn)定劑為硫醇甲基錫、二丁基二月桂酸錫或二正辛基二月桂酸錫中的任意一種。