[發明專利]一種錳酸鋰正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310556244.3
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN103570074A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 羅紹華;田勇;李輝;胡平;李革蘭;朱來東;諸葛福長
• 申請（專利權）人: 甘肅大象能源科技有限公司
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;H01M4/505
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域，具體涉及一種在低溫熔鹽中制備錳酸鋰正極材料的方法。

背景技術

錳酸鋰（LiMn₂O₄）是目前已被商業化的鋰離子電池正極材料，但循環性能和安全性能較差，因此，優化合成工藝，提高鋰離子電池正極材料的循環性能將為其商業推廣提供更大的發展空間。

錳酸鋰正極材料的合成方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔融浸漬法、微波燒結法、高溫熔鹽法。高溫固相法需要高的反應溫度、長的反應時間、重復的熱處理過程，且所得產物粒子直徑較大、電化學容量較低、循環性能較差。溶膠-凝膠法、共沉淀法、熔融浸漬法、微波燒結法工藝過程復雜，原料昂貴，很難實現工業規模生產。高溫熔鹽法是指以堿金屬、堿土金屬的鹵化物、聚硫化物、堿金屬的碳酸鹽、氫氧化物以及含氧鹽類為反應介質，在較高溫度下完成反應的過程。該方法由于反應溫度高，限制了其在鋰電池正極材料合成上的應用。

劉貴陽等在“低溫熔鹽燃燒法制備LiMn₂O₄”（稀有金屬材料與工程，2009年第38卷增刊2）中公開了一種低溫熔鹽燃燒法合成LiMn₂O₄的方法，該方法將固體的醋酸鋰、醋酸錳和燃料按比例放置于坩堝內，于120℃加熱1小時熔化，之后在550℃加熱點燃，焙燒5小時，冷卻既得樣品。

該方法的低溫熔鹽燃燒法的反應溫度仍然高達500℃，工業化生產能耗高。因此本領域需要開發一種反應溫度更低，安全性更高的錳酸鋰正極材料的制備方法。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種反應溫度更低，安全性更高的錳酸鋰正極材料的制備方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種錳酸鋰正極材料的制備方法，所述方法為將鋰原料和錳原料混合，并加入低溫熔鹽，真空密封，進行離子熱反應；反應完畢冷卻至室溫，反應產物經洗滌，過濾，干燥后得到錳酸鋰正極材料；

其中，所述低溫熔鹽為由季銨鹽與脲類化合物、羧酸類化合物或醇類化合物中的任意1種或至少2種的組合復配而成。

本發明以脲類化合物、羧酸化合物或醇類化合物與季銨鹽形成的低溫熔鹽為反應介質，進行錳酸鋰正極材料的合成，能夠大幅降低反應溫度，具有較高的安全性。

其中，所述鋰原料和錳原料的混合比例為鋰元素和錳元素的摩爾比為1:（1.8～2.2），例如1:1.82、1:1.86、1:1.89、1:1.93、1:1.97、1:2.03、1:2.08、1:2.14、1:2.18等，優選1:2。

優選地，所述低溫熔鹽加入量的摩爾數為鋰元素摩爾數的2～20倍，例如4倍、7倍、12倍、16倍、18倍等，優選4～15倍。

本發明所述鋰原料選自Li₂CO₃、LiOH、Li₂C₂O₄、CH₃COOLi、LiCl、LiNO₃中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括Li₂CO₃和LiOH的組合，LiNO₃和CH₃COOLi的組合，Li₂C₂O₄和LiCl的組合，LiOH、Li₂C₂O₄和CH₃COOLi的組合等。

本發明所述錳原料選自MnO₂、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂、Mn(NO₃)₂中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括MnO₂和Mn(CH₃COO)₂的組合、Mn(NO₃)₂和MnO₂的組合、Mn(CH₃COO)₂和Mn(NO₃)₂的組合、MnCl₂、Mn(CH₃COO)₂和MnO₂的組合等。