[發明專利]一種基于鉬多金屬氧酸鹽的FCC汽油氧化脫硫方法

有效

• 申請號: 201310553889.1
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103666536A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 臧樹良;周明東;李蕊;顏文超;吳爽
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C10G27/12
• 分類號: C10G27/12;B01J31/16
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

技術領域

本發明屬于FCC汽油脫硫方法領域，具體涉及一種基于鉬多金屬氧酸鹽耦合離子液體的FCC汽油催化氧化-萃取脫硫方法。?

背景技術

燃料油中含硫物質在高溫燃燒時會生成硫的氧化物SO_x，對環境和人類健康造成極大危害。隨著人們環保意識的增強和車用燃料尾氣排放標準的提高，當今世界各國對燃料油品硫含量限制日趨嚴格，生產和使用超低硫燃料油已勢在必行，而傳統脫硫方法很難達到深度脫硫的要求。氧化脫硫法(ODS)是通過氧化劑將有機硫化合物氧化成砜類，增加其極性，使之更容易溶于極性溶劑，然后用溶劑抽提或吸附等方法將含硫物質從油中除去，從而達到與烴類分離的目的，由于此方法避免使用氣體氫氣，投資小，脫硫量大，反應條件溫和，近年來受到各方關注，被公認為是可能取代加氫脫硫的新工藝方法。離子液體是由體積相對較大的結構不對稱有機陽離子與體積相對較小的陰離子構成的一種低溫熔鹽。與傳統的有機溶劑相比，離子液體具有熔點較低，化學性能穩定，使用溫度寬及特殊的溶解性等優點，并可通過調節陽離子/陰離子的組合來改變離子液體的物理化學性能，是一種“可設計”性溶劑，成為了可替代傳統的反應溶劑的新型溶劑。將離子液體作為萃取劑，耦合氧化脫硫形成萃取-催化氧化脫硫應用于燃料油脫硫，成為了近年來的研究熱點。目前文獻已經報道了使用V₂O₅、Ag/TS-1、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等作為氧化反應的催化劑進行催化氧化脫硫，取得了較好的效果。其中，將磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸等固體超強酸催化劑應用于燃料油脫硫不僅可達到深度脫硫的目的，而且還可實現催化劑的回收與循環利用。然而，該類雜多酸合成過程較為復雜，反應不易控制。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種方法簡單，催化劑用量小且可循環利用，可將FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一種基于鉬多金屬氧酸鹽的FCC汽油氧化脫硫方法。?

本發明采用的技術方案是：一種基于鉬多金屬氧酸鹽的FCC汽油氧化脫硫方法：將催化劑、離子液體、氧化劑和FCC汽油混合，其中加入催化劑的量為FCC汽油中硫總摩爾數的5～20mol％，加入氧化劑的量為FCC汽油中硫總摩爾數的2～10倍，離子液體與FCC汽油體積比為1:（5～30），脫硫溫度在40～70℃，常壓，脫硫時間0.5～1.5小時，反應后冷卻至室?溫，靜置分層，上層即為脫硫后的油品。?

上述的基于鉬多金屬氧酸鹽的FCC汽油氧化脫硫方法，所用的催化劑為基于Mo₈O₂₆陰離子的鉬多金屬氧酸鹽，其結構如下：?

其中n為1-8。?

上述的基于Mo₈O₂₆陰離子的鉬多金屬氧酸鹽的制備方法如下：?

（1）室溫下，將一定量的烷基吡啶、N甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑與溴代烷烴按摩爾比約1:1.2的量加入到圓底燒瓶中，在N₂保護下油浴中先40℃攪拌反應1h，后加熱到70℃回流12h，得到反應中間產物，向其中加入體積比為1:2的乙腈與乙酸乙酯的混合液進行重結晶，再經過正己烷洗滌2～3次，旋轉蒸發儀蒸餾干燥得到純凈的中間體；?

（2）將一定量稀釋后的中間體水溶液通過陽離子交換樹脂柱進行交換，批次收集流出的溶液并以AgNO₃-HNO₃進行檢測，直到檢測流出的液體中出現黃色沉淀后停止收集，80℃條件下減壓蒸餾流出液，除去大部分水后得到濃縮液；?

（3）將濃縮液用已知濃度的鹽酸進行滴定，將已知濃度的濃縮液逐滴加入到摩爾比稍過量的鉬酸銨水溶液中，立刻產生白色沉淀，室溫攪拌24h，抽濾，水洗3次，80℃真空干燥24h得到純凈的基于Mo₈O₂₆陰離子的鉬多金屬氧酸鹽。?