[發明專利]一種生產高等規度聚丙烯的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310552307.8
• 申請日: 2013-11-08
• 公開（公告）號: CN104628910B
• 公開（公告）日: 2017-02-08
• 發明（設計）人: 謝克鋒;黃安平;王霞;宋賽楠;李艷芹;高琳;朱博超;賈軍紀;陳旭;薛山;劉小燕
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F110/06
• 分類號: C08F110/06;C08F4/649;C08F4/654;C08F4/653;C08F4/651;C08F4/646;C08F4/58;C08F4/52
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術領域

本發明涉及一種生產高等規度聚丙烯的催化劑及其制備方法，具體涉及包含特定給電子體化合物的負載型齊格勒—納塔催化劑，該催化劑主要用于丙烯聚合，可獲得高等規度的聚丙烯。?

背景技術

聚丙烯是各種聚烯烴材料中發展最快的品種，在世界范圍內的產量僅次于聚乙烯。1954年Natta發明TICl₃/AIR₃聚丙烯齊格勒—納塔（Z-N）催化劑，但當時催化劑定向能力低，且活性很低。到20世紀60年代中后期，通過機械研磨或化學方法將某些路易斯堿(稱為內給電子體)混入三氯化鈦晶體中，使催化劑表面積大幅度增加，得到的聚丙烯等規度達到了90～96%。人們逐步發現，催化劑中引入的給電子體對催化劑性能的改善起了關鍵作用，不但能提高催化劑的活性和定向能力，更重要的是能改變聚合物的分子結構，提高聚丙烯的質量。至此，聚丙烯Z-N催化劑的主要研究精力開始轉到尋找綜合性能更好或有特殊性能的給電子體化合物。給電子體化合物的更新，也成為促進催化劑更新換代的主要因素。?

在提高Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的聚合活性，改善其氫調性能和立體選擇性方面，某些具有特殊結構的二醚化合物被認為是已知的最好的給電子體。例如EP0728724中公開的1,3-二醚類化合物，其2位的碳原子在一個特殊的環（5～7元環）上，該環包含兩到三個不飽和雙鍵。該類化合物作為給電子體制備的催化劑具有高活性和立構選擇性。EP0361494中公布了2位碳原子為非環結構的1,3-二醚化合物作為給電子體。通常認為，當1,3-二醚結構中的2位碳原子上的氫被有空間位阻的取代基取代時，催化劑具有更好的催化性能，可能原因是，這樣的1,3-二醚化合物具有相對比較?固定的空間構象，在一定程度上決定了MgCl₂和TiCl₄與其配位的方向，從而影響催化劑的性能，尤其是催化劑的立構選擇性。EP0728769報道了1,3-二醚類化合物不僅可用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的內給電子體，還可用作外給電子體。?

此外，專利EP0728724中報道了1,1-二醚類化合物，即縮醛或縮酮被用作Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑的給電子體，具有很好的立構選擇性。專利EP1138700中也報道了1,1-二醚類化合物用作給電子體，進行乙烯和1-丁烯的共聚，其特點是所得的共聚物中低分子量組分含量較低。上述專利中報道的1,1-二醚類化合物中的縮醛或縮酮單元均為非環狀結構。為了獲得更高的聚合物立構規整性，在給電子體化合物分子骨架基礎上不斷開發新結構仍有積極的意義和技術前景。?

發明內容

本發明的目的是提供一種生產高等規度聚丙烯的催化劑，催化劑包含特定結構的給電子化合物。本發明的另一目的是提供該催化劑的制備方法。?

本發明提供的聚丙烯催化劑，以重量百分比計，主要由10%-25%鎂、1%-15%鈦、40%-60%鹵素和1%-10%給電子體化合物組成，其特征在于給電子體化合物是含有苯并1,3-二氧五環結構的通式（I）化合物：?

（I）?

式（I）中，取代基R₁，R₂相同或不同，選自H、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基，C₃～C₁₀的環烷基；R₃，R₆相同或不同，選自H、氨基、硝基、鹵素、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基；R₄，R₅相同或不同，選自H、氨基、硝基、鹵素、C₁～C₁₀的直鏈或支鏈烷基、C₃～C₁₀的環烷基或芳基。?