[發明專利]一種Y型沸石的改性處理方法

有效

• 申請號: 201310552278.5
• 申請日: 2013-11-08
• 公開（公告）號: CN104628010B
• 公開（公告）日: 2017-01-04
• 發明（設計）人: 李海巖;秦麗紅;袁忠勇;劉優林;李敏;呂倩;王亮;王燕;謝彬;于春梅;孫發民;張全國;席忠亮;劉麗軍;高善彬;董春明;楊曉東;謝方明;夏恩東;馬寶利
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 吳貴明,張永明

技術領域

本發明涉及一種沸石分子篩材料的改性處理方法，特別是對工業生產的常規NaY型沸石的改性處理。

背景技術

Y型沸石由于其獨特的孔結構廣泛應用于吸附、分離、催化等領域，特別是在石油化工方面表現得尤為重要，是流化催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組分。Y型沸石晶胞骨架的硅鋁比直接影響著沸石分子篩的水熱穩定性和酸性。然而隨著石油的重質化和劣質化，常規沸石已經不能滿足催化裂化的苛刻的反應-再生條件的需求；提高Y型沸石骨架硅鋁比、合理減少酸中心密度、提高酸中心的相對強度、以及增加沸石的介孔結構，可以改善裂化/氫轉移活性之比，降低催化結焦的生成，改善產品分布。目前工業上NaY分子篩生產普遍采用廉價的水玻璃為硅源，直接合成得到NaY硅鋁比一般不大于5.6，大大限制了其應用。

對常規Y分子篩后處理改性，脫除沸石骨架結構中部分鋁原子，或者在此基礎上進行補硅，可以很好地提高硅鋁比，同時還能保持相對較高的結晶度。特別是高溫水蒸氣處理得到高硅鋁比的沸石，由于在處理過程中不僅僅是提高了Y分子篩的硅鋁比，其它的性能也得到了很大的改進，如酸強度變強，酸中心密度減小，酸的種類變多，同時還伴隨有二次介孔的產生，催化活性也相應得到很大提高，能夠滿足石油化工領域各性能指標，具有很高的應用價值。

Y型沸石的改性，一是降低沸石的鈉含量，增加沸石的酸性，二是提高沸石的穩定性即通過焙燒或者高溫水蒸氣脫鋁，使得沸石晶胞尺寸至24.2-24.5埃之間，很多專利都有報道，如USP3293192，3449070，3513108和3506400等。

CN1060976A和CN1060977A分別將鋁膠和硅鋁膠引入到NaY或者NaHY沸石中，然后再經過銨交換，過濾和水熱焙燒，分別得到含無定形三氧化二鋁和無定形硅鋁的USY沸石,能夠得到高的活性和水熱穩定性并保持較高的結晶度。

CN1205915A公開了制備超穩Y型分子篩的方法，先高溫水蒸汽處理然后用氟硅酸銨溶液和無機混合酸處理。

CN1276267A公開了改性Y型沸石的方法，將低鈉含量的Y型沸石和成酸金屬元素的氧化物和成堿金屬的氧化物混合，在高溫水蒸汽條件下改性的沸石對正構烷烴異構化有很好的效果。

CN1284402A公開了一種制備二級孔結構的Y型沸石及制備方法，通過將Y型沸石和含硅溶液浸漬后干燥，然后經水蒸氣處理，得到高水熱穩定性的Y沸石，但是硅鋁比并沒有太大提高。

CN102264643A公開了制備一種含中孔的沸石，通過堿處理然后經過銨交換，焙燒可以得到含中孔的沸石。

上述改性方法，只是針對處理后的樣品特殊性質的考察，如制備含有二次介孔的沸石或者提高硅鋁比來增加沸石穩定性或者降低沸石鈉含量等某一個方面的考察。我們希望通過一種處理方法，既能夠提高沸石硅鋁比，增加沸石的穩定性，降低鈉含量的同時產生二次介孔，并保持沸石的比表面變化不大，產生強的酸性位，降低沸石的無定形的鋁物種。

發明內容

本發明的目的是提供一種Y型沸石的改性方法，該方法將工業生產的NaY沸石樣品經銨交換后直接焙燒，高溫水蒸汽處理和液相酸處理有機的結合起來，不僅逐步提高了沸石的硅鋁比，降低沸石的鈉含量，而且提高了沸石的穩定性，同時伴隨著二次介孔和強酸位點的產生，除去沸石的無定形鋁物種。

本發明提供的一種Y型沸石的改性方法，包括以下步驟：對工業合成的常規NaY沸石（硅鋁比在4.5-6.0之間，沒有經過其它處理）進行銨交換并焙燒，重復至少3次，即可以得到鈉含量小于2%的HY沸石，其硅鋁比在7-8之間，比表面在600-700m²·g^-1，晶胞參數小于24.58nm；然后對此HY在高溫下進行水蒸氣處理使其進一步脫鋁，最后用檸檬酸溶液處理，得到的Y型沸石的硅鋁比在9-11內，鈉含量進一步降低，同時除掉了骨架外的無定形鋁物種，沸石的比表面積保持在550-650m²·g^-1范圍內，而且Y型沸石產生了二次介孔(3-20nm)，伴隨有強酸中心產生，沸石的穩定性提高。