[發(fā)明專利]一種ZSM-5的改性處理方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310552135.4
• 申請日: 2013-11-08
• 公開（公告）號(hào): CN104628011A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李海巖;秦麗紅;袁忠勇;劉優(yōu)林;李敏;呂倩;王亮;王燕;謝彬;郭金濤;孫發(fā)民;王甫村;焦慶禹;汲園園;孫宏磊;張學(xué)佳;陸雪峰;王銳;徐鐵鋼
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/38
• 分類號(hào): C01B39/38
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種沸石分子篩的改性方法，通過后處理改性制備多級(jí)孔ZSM-5。

背景技術(shù)

ZSM-5型沸石分子篩作為一個(gè)良好的擇形催化劑被廣泛用于石油煉制及石油化工中，具有二維十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其組成硅鋁比可由10至全硅，表面酸性強(qiáng)度與分布可調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，使其成為具有高擇形生產(chǎn)輕烯烴的分子篩催化劑。然而微孔ZSM-5分子篩在涉及大分子的反應(yīng)時(shí)，由于其孔道較小，反應(yīng)物分子擴(kuò)散受到阻礙，大分子反應(yīng)物極難進(jìn)入晶體孔道發(fā)生反應(yīng)或大分子產(chǎn)物從孔道擴(kuò)散出來也較困難，因而限制了其應(yīng)用范圍。對于催化反應(yīng)，為加快反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，可采取兩種措施：一是合成小晶粒分子篩，縮短反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑。二是后處理改性擴(kuò)大分子篩的孔徑。但目前由于小晶粒分子篩在催化反應(yīng)過程中容易燒結(jié)聚集，而且分離較為困難，因而限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。后處理改性研究較為廣泛，大部分工作主要集中在水蒸氣或酸處理脫鋁，而對分子篩進(jìn)行堿處理是一項(xiàng)比較新穎的處理方法，通過堿性處理，選擇性地脫出骨架硅，是制備微孔介孔一種有效的方法。而采用混合堿處理可在生成介孔的同時(shí)最大限度保留微孔結(jié)構(gòu)，并減少分子篩的強(qiáng)酸數(shù)量。與無機(jī)堿相比，有機(jī)堿對分子篩的改性速率較慢而且溫和，具有可控性，而且可以起到孔道生長調(diào)節(jié)劑的作用。在眾多的后處理改性方法中，其處理效果明顯，操作簡單，不需要特殊設(shè)備，成本低廉，應(yīng)用前景廣闊。

專利CN101428817A用0.1～5mmol/L的氫氧化鈉溶液于20～90℃下處理ZSM-5分子篩10～48h，得到直徑為160～190nm的大孔徑ZSM-5沸石，其介孔比表面積最高可達(dá)217m²/g，但是微孔結(jié)構(gòu)受到極大破壞，微孔比表面僅有141.3m²/g。

專利CN1530322A用0.1～0.5mol/L的堿溶液于50～100℃處理ZSM-51～7h，最高可獲得250m²/g的介孔比表面積，但是其微孔結(jié)構(gòu)也是破壞的較嚴(yán)重。

Masaru?Ogura等在Applied?Catalysis?A:General219(2001)33–43中采用0.05～0.2mol/L的氫氧化鈉溶液處理ZSM-5沸石5～300min，發(fā)現(xiàn)0.2mol/L氫氧化鈉處理的ZSM-5介孔比表面積由6.6m²/g增加到115.4m²/g，微孔比表面積則從296.4m²/g降低到205m²/g。雖然微孔比表面積保留較多，但是介孔含量還比較低。

Barbara?Gil等在Catalysis?Today152(2010)24–32中用0.1～1mol/L的氫氧化鈉溶液在80℃處理ZSM-5沸石1h，發(fā)現(xiàn)0.5mol/L氫氧化鈉處理的ZSM-5介孔比表面積由67m²/g增加到211m²/g，微孔比表面積則從288m²/g降低到220m²/g，當(dāng)濃度增加到1mol/L時(shí)，微孔、介孔比表面積都下降較多，結(jié)晶度也急劇下降。

Johan?C.Groen等在Microporous?and?Mesoporous?Materials87(2005)153–161中采用兩步后處理法，首先用0.2mol/L氫氧化鈉在65℃下處理30min,然后再水蒸氣873K處理5h，處理后的樣品介孔比表面積由40m²/g增加到230m²/g，微孔比表面積則從390m²/g降低到235m²/g。

Christian?Fernandez等在Chem.Eur.J.16(2010)6224–6233中使用氫氧化鈉與鹽酸酸堿混合處理來制備多級(jí)孔ZSM-5分子篩。首先采用0.2mol/L氫氧化鈉溶液在65℃下處理30min，然后再由0.1mol/L的鹽酸溶液在70℃下處理6h，處理后的樣品介孔比表面積由62m²/g增加到275m²/g，微孔比表面積則從395m²/g降低到298m²/g。