[發明專利]以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負極極片及鋰離子電池

有效

• 申請號: 201310551870.3
• 申請日: 2013-11-08
• 公開（公告）號: CN103633293B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 鮑添增;秦懷鵬;張世梁
• 申請（專利權）人: 鮑添增
• 主分類號: H01M4/133
• 分類號: H01M4/133;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 鎮江京科專利商標代理有限公司32107
• 代理人: 夏哲華

技術領域

本發明涉及鋰離子電池的制造技術，具體是一種以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負極極片及具有這種負極極片的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池以其能量密度大、工作電壓高、循環壽命長和自放電率低等特點，越來越受到人們的關注，其應用范圍也在逐漸拓展。鋰離子電池正、負極材料均采用鋰離子可以自由嵌入和脫出的具有層狀或隧道結構的鋰離子嵌入化合物。目前，已經商品化的鋰離子電池中負極材料主要是石墨類碳材料。石墨相對較好地滿足了鐵鋰電池對于電極活性材料高電導率、較大的嵌入鋰容量、高化學穩定性的要求，同時其還具有嵌鋰電位低，來源豐富，價廉易得，無毒無污染的優點，因此其最終成為了首選的鋰離子電池負極材料。

然而，在研究和應用的過程中人們發現，由于石墨材料自身存在的一些缺陷，會影響鋰離子電池的性能發揮。第一，石墨材料的層與層間依靠范德華力結合，在脫嵌鋰過程中碳材料表現出較大的體積變化，在電池循環過程中這會使碳材料顆粒間產生較大應力，導致負極掉粉，影響電池的循環壽命；第二，石墨材料的層間距d002<0.34nm，由于石墨的層間距小，Li⁺在石墨層間的擴散速率較小，大電流充放電性能較低，無法滿足動力電源對于功率特性的要求；第三，以石墨體系為主的鋰離子電池在低溫環境使用時的充電能力欠佳，由于進行大倍率充電會導致負極產生鋰枝晶，產生嚴重的安全隱患以及電池性能的嚴重衰減。

為了解決石墨材料作為負極的鋰離子電池存在的上述問題，發明人注意到使用硬碳或者軟碳或者兩者混合作為新一代的鋰離子電池負極材料，具有一些完全不同于石墨材料的電池特性。

硬碳是指難石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳，這類碳具有較高的比容量。硬碳負極材料由于其牢固穩定的大分子層面結構，更適宜在大電流充放電下使用而備受關注。硬碳的層間距可高達0.36～0.38nm，Li⁺在其中的擴散速度較快，能使電池更快地充放電。Dohn描述了石墨層間距d002與比容量的關系，表明隨d002的增大，放電比容量增高。Takami研究了中介相瀝青基纖維在不同溫度下的層間距和擴散系數，認為層間距取決于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li⁺擴散的活化能，并有利于Li⁺的擴散。

軟碳材料是指材料在熱處理溫度達到石墨化溫度后，具有較高的石墨化程度。常見的有焦炭、石墨化中間相碳微珠（MCMB）、碳纖維等。研究發現，軟碳負極材料具有低而平穩的充放電電位平臺，充放電容量大且效率高、循環性能好的優點。由于硬碳軟碳的充放電曲線是稍有傾斜的曲線，相比較石墨體系的三個平臺且相對很平坦的放電曲線更有利于對鋰電池SOC態的計算監控。

但是硬碳軟碳材料也存在一些缺陷，包括：1、兩種材料的首次充放電效率石墨體系低；2、硬碳軟碳材料的極片壓實密度較低，生產過程的加工性能不如石墨體系；3、硬碳軟碳體系作為唯一負極活性材料后極片的剝離強度較低，生產過程中會出現于集流體剝離的情況。4、硬碳軟碳的成膜機理目前還沒有非常系統的研究分析。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種負極充電效率高，低溫充放電能力強，能提高鋰離子電池的大倍率充放電性能，延長大倍率充放電下極片壽命的以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負極極片及具有這種負極極片的鋰離子電池。

本發明以硬碳軟碳為活性材料的鋰離子電池負極極片由金屬箔集流體、第一層石墨層，主體功能層及第二層石墨層構成，其中第一層石墨層涂布于金屬箔集流體表面，主體功能層涂布于第一層石墨層表面，第二層石墨層涂布于主體功能層表面；

所述第一層石墨層的混合組成成份及質量百分比為：人造石墨或者天然石墨，占60％～99％；Super?P（石墨類）、KS-6(炭黑類)、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構成的導電劑，占25％～0％；羧甲基纖維素鈉占5%～0%；SBR、PVDF之一構成的粘結劑，占10％～1％。其導電性好，可提高極片的剝離強度，在循環中避免硬碳材料對集流體的損傷；

所述主體功能層的混合組成成份及質量百分比為：硬碳、軟碳或者兩者混合物質，占60％～99％；Super?P（石墨類）、KS-6(炭黑類)、VGCF、碳納米管中的一種或一種以上構成的導電劑，占25％～0％；羧甲基纖維素鈉占5%～0%；SBR、PVDF之一構成的粘結劑，占10％～1％。作為主體功能層，大倍率充放電是其主要作用；