[發明專利]一種SAPO-11分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310548587.5
• 申請日: 2013-11-07
• 公開（公告）號: CN103523795A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 吳偉;趙愛娟
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種磷酸硅鋁分子篩的制備方法。

背景技術

SAPO-11分子篩是具有AEL型拓撲結構的中孔磷酸硅鋁類分子篩，具有一維非交叉的十元環的橢圓形孔道，孔道尺寸為0.39nm×0.64nm，屬于正交晶系，晶胞常數為a=1.34nm，b=1.87nm，c=0.84nm。SAPO-11分子篩由于具有適宜的孔道結構和尺寸以及相對溫和的酸性，在催化加氫裂化、異構化、烷基化以及輕烯烴聚合等多種煉油與化工工業中具有廣泛的應用前景。

目前合成SAPO-11分子篩的過程中常用的模板劑有7種，主要有二正丙胺、二異丙胺和二乙胺，最為常用的是二正丙胺（DPA），但是由于該模板劑可以引導包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、SAPO-39、SAPO-5以及SAPO-43在內的多種晶相分子篩的生成，因此，合成SAPO-11過程中難以得到純相的分子篩，使其研究和生產過程受到很大影響和制約。中國專利CN1380251報道了二乙胺為模板劑合成SAPO-11的研究，晶化溫度為250-350℃，高于常規合成分子篩的溫度。胡云峰等研究了不同模板劑對SAPO-11分子篩合成結果的影響，結果表明，二乙胺為模板劑來合成SAPO-11的初始凝膠中硅含量不能太低，且晶化時間較長達96h。L.Gómez-Hortigüela等以二異丙胺為模板劑采用微波加熱也可以得到純相SAPO-11，但由于具有烷基支鏈的二異丙胺的分子動力學尺寸較大，在合成SAPO-11過程中常伴隨具有三維孔道結構的SAPO-5分子篩等雜晶出現（Studies?in?Surface?Science?and?Catalysis，2004，154A:1014-1020）。美國專利US440871、US4701485、US4943424分別提供了以二正丙胺為模板劑SAPO-11分子篩的合成方法，此方法合成所得到的SAPO-11分子篩易形成較多硅區而降低分子篩的酸性，進而影響其催化性能。Sinha等研究發現，以二正丙胺為模板劑合成SAPO-11的晶化過程中有SAPO-11與SAPO-31相互轉晶的現象，因此在產物中容易生成SAPO-31分子篩的晶相（Catalysis?Today，2006，114(2/3):174-182）。

發明內容

本發明是要解決現有制備SAPO-11分子篩的方法存在易生成其它磷酸硅鋁類分子篩雜晶的問題，而提供一種SAPO-11分子篩的制備方法。

本發明一種SAPO-11分子篩的制備方法，按以下步驟進行：

一、初始凝膠的制備：將質量分數為85%的磷酸、質量分數為69%的擬薄水鋁石、質量分數為95%的二正丁胺和質量分數為27%的硅溶膠依次加入到去離子水中，在800r/min～2000r/min的轉速下攪拌1h～5h，制得初始凝膠；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為69%的擬薄水鋁石的質量比為1:(0.5～0.8)；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為95%的二正丁胺的質量比為1:(0.6～1.0)；所述的質量分數為85%的磷酸與質量分數為27%的硅溶膠的質量比為1:(0.05～1.0)；所述的質量分數為85%的磷酸與去離子水的質量比為1:(3.9～4.7)；

二、晶化和后處理：將步驟一制備的初始凝膠置于帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，在溫度為160℃～200℃的條件下晶化12h～36h，冷卻至室溫，得到晶化產物，將得到的晶化產物經離心過濾、洗滌后放入烘箱中，在溫度為100℃～200℃的條件下干燥8h～24h，得到干燥后的產物，然后將干燥后的產物置于馬弗爐中，在溫度為500℃～700℃的條件下焙燒4h～8h，即得SAPO-11分子篩。

本發明的優點：一、本發明采用二正丁胺為模板劑所合成的SAPO-11分子篩為純相高結晶度的棒狀晶粒規則排列的聚集體，沒有SAPO-5，SAPO-31和SAPO-41等雜晶；二、采用本發明的方法可以合成硅鋁比在0.2～0.8內變化的SAPO-11分子篩，使分子篩的酸性可調控性更強，可以作為催化劑廣泛應用于石油化工、精細化工等領域。

附圖說明

圖1為試驗一制備得到的SAPO-11分子篩的X射線衍射譜圖；

圖2為試驗一制備得到的SAPO-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為試驗二制備得到的SAPO-11分子篩的X射線衍射譜圖；

圖4為試驗二制備得到的SAPO-11分子篩的掃描電子顯微鏡照片；

圖5為試驗三制備得到的SAPO-11分子篩的X射線衍射譜圖；