[發明專利]一種Salan型前過渡金屬胺化物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310547139.3
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103626794A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 姚英明;孫秋
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;C07F7/28;B01J31/22;C07C209/60;C07C211/48;C07C211/52
• 代理公司: 北京康盛知識產權代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

技術領域

本發明涉及一種前過渡金屬胺化物，尤其是一種Salan型前過渡金屬胺化物及其制備方法和應用。

背景技術

胺基橋聯雙芳氧基配體(Salan)可以通過將橋聯席夫堿配體(Salen)還原或者通過更為簡便的Mannich反應合成得到，并且其空間位阻和電子效應可以很容易通過原料上的取代基進行調控。目前，此類配體在主族金屬和過渡金屬中的應用受到了廣泛的重視，其中一些金屬配合物可以引發環酯類單體的可控聚合，而具有特定結構的這類金屬配合物可以在助催化劑存在下高活性地催化烯烴聚合，但Salan型金屬配合物在催化有機小分子反應中的應用卻鮮有報道。

含氮化合物如胺，亞胺是重要的藥物中間體，具有廣泛的用途，因此開發有效的合成含氮化合物的方法具有重要意義。在各種合成方法中，氫胺化反應是利用胺對不飽和碳碳鍵直接加成形成C-N鍵的方法，有著特別重要的意義。因為氫胺化反應有很多突出的優點：(1)反應物全部被利用，具有100％的原子經濟性；(2)反應簡單，一步到位，沒有副產物的生成，符合綠色化學要求；(3)通過選擇不同的催化劑，可以對反應進行區域選擇性和立體選擇性控制，合成具有手性的有機胺；(4)分子內的氫化胺化/環化反應是一種合成含氮雜環的方便方法。由此可見，氫胺化反應在化工產品的生產、有機合成、藥物合成中都具有極其重要的意義。

關于Salan型主族金屬配合物的報道：

（1）2010年馬海燕等人報道了Salan型鎂配合物可以高活性地引發外消旋丙交酯開環聚合。單體轉化率高，所得聚合物分子量分布較窄，同時所得聚合物的立構規整性較高。（參見：Wang,L.;MaH.Macromolecules,2010,43,6536-6537.）

（2）2003年Hillmyer和Tolman報道了Salan型鋁烷氧基配合物催化己內酯開環聚合，催化劑的活性高，所得聚合物的分子量分布很窄。（參見：Alcazar-Roman,L.O.;Keefe,B.;Hillmyer,M.;Tolman,W.DaltonTrans.,2003,3082-3087.）

關于Salan型過渡金屬配合物的報道：

（1）2012年，沈琪等人首次將Salan型二價稀土金屬配合物應用于催化外消旋丙交酯的立體選擇性聚合，發現利用這類催化劑可以得到高雜同且分子量分布窄的聚合物，雜同選擇性可高達0.99。（參見：Yang,S.;Du,Z.;Zhang,Y.;Shen,Q.Chem.Commun.2012,48,9780.）

（2）2013年，JamesM.Caruthers等人發現Salan型鋯芐基配合物可以催化1-己烯的聚合，通過改變側臂上的雜原子，可以改變催化劑的催化活性和選擇性。（參見SteelmanD.K.;XiongS.,PletcherP.D.;SmithE.;SwitzerJ.M,MedvedevG.A.;JamesW.N.D.;CaruthersM.;Abu-OmarM.M.J.Am.Chem.Soc.,2013,135,6280-6288.）

關于前過渡金屬配合物催化氫胺化反應的報道：

（1）1992年，Bergman等人報道了雙胺基鋯配合物Cp₂Zr(NH-2,6-Me₂C₆H₃)₂可以催化2,6-二甲基苯胺分別和烯烴、炔烴的分子間氫化胺化反應，形成烯胺。（參見：Walsh,P.J.;Baranger,A.M.;Bergman,R.G.J.Am.Chem.Soc.1992,114,1708.）

（2）2003年Beller課題組通過選擇不同取代基的芳氧基配體與Ti(NMe₂)₄反應生成不同的鈦配合物，發現這些配合物可以作為催化劑催化末端炔烴與胺的分子間氫化胺化反應，通過選擇不同位阻的配體，可以控制反應的選擇性。（參見：Khedkar,V.;Tillack,A.;Beller,M.Org.Lett.2003,5,4767.）

（3）2011年Schafer課題組發現酰胺基鋯胺化物可以催化炔烴和胺的分子間氫胺化反應，分離出了炔烴插入鋯胺基化合物中間體，并提出了反應機理。（參見：Leith,D.C.;Turner,C.S.;Schafer,L.L.Angew.Chem.Int.Ed.2011,122,6526.）

但是，至今為止，未見以Salan為配體的前過渡金屬胺化物的合成及其應用方面的報道。