[發明專利]沸石包覆氧化物催化劑的制備及其在甲醇制丙烯反應中的應用

有效

• 申請號: 201310545461.2
• 申請日: 2013-11-07
• 公開（公告）號: CN103551184A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 吳志杰;竇濤;尹琪;吳宇辰
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;B01J29/18;C07C11/06;C07C1/20
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技術領域

本發明涉及一種沸石包覆金屬氧化物催化劑的制備及其在甲醇轉化制丙烯反應中的應用，主要解決使用十二元環沸石制丙烯反應中存在丙烯選擇性低，收率低的問題。本發明通過采用十二元環沸石包覆金屬氧化物，在反應溫度為500℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0h^-1，水／甲醇比為2條件下生成丙烯的技術方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制丙烯的生產。

背景技術

丙烯是最重要化工原料之一，其生產依賴石油。基于我國富煤缺油的情況，煤基甲醇制制丙烯(MTP)的技術路線，具有重要的戰略意義。MTP工藝的代表技術有魯奇公司(Lurgi)的MTP和清華大學的FMTP技術。MTP工藝的核心都是催化劑，催化劑為十元環MFI沸石(ZSM-5)。自1975年美國UOP公司首次發現甲醇在ZSM-5沸石催化劑和一定的反應溫度下，可以轉換得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內的烴類以來，沸石催化劑在甲醇制烯烴反應中的應用日益廣泛(US3928483)。碳池理論是目前被廣泛認可的甲醇轉化制烯烴和丙烯的機理。該理論認為，甲醇在催化劑中首先生成一些分子質量較大的烴類物質(主要是甲基取代的芳烴)并吸附在催化劑孔道內，這些物質作為活性中心不斷與甲醇反應，引人甲基基團，然后不斷進行脫烷基反應，生成乙烯和丙烯等低碳烯烴。提高沸石的酸性，丙烯生產速率由于乙烯，而介孔的存在能夠縮短產物丙烯與沸石酸性位的接觸時間，避免丙烯進一步反應，提高丙烯選擇性。因此，目前的研究主要集中在具有介孔結構或小晶粒尺寸的ZSM-5沸石以及改性ZSM-5沸石的合成研究(CN101239326、CN100593434、CN102218336B、CN101234353、CN101239875、CN102125867A、CN102211971A、CN102211036A、CN102531823A、CN102266793A、CN101462070、CN102059137B、CN102259014A、CN102125867B、CN102040447A、CN102019199A、CN101733143B、CN101402049和CN101279282B)。

實際上，十二元環沸石(FAU、BEA或MOR沸石)具有更大的內孔空間，能夠促進多甲基取代的芳烴的濃度，促進丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326；Catal.Today，2009，142，90-97)，因此十二元環沸石具有丙烯選擇性高，丙烯／乙烯比高的特點。另一方面，由于十二元環孔道尺寸較大，允許孔內的酸性位催化轉化甲醇生成C₈以上的烴類，且這些烴類產物擴散容易，因此在甲醇轉化制丙烯反應中液體烴產物較多。為降低該類液體烴產物，本專利通過在十二元環沸石內包覆金屬氧化物(如WO₃、ZrO₂、CeO₂等)，利用金屬氧化物本身的酸性提高甲醇脫水的活性，另一方面減小沸石孔道內空間，抑制液體烴類的產物，進而提高甲醇轉化制丙烯反應的選擇性和收率。

發明內容

本發明的目的在于提供一種沸石包覆金屬氧化物催化劑的制備方法及其在甲醇制丙烯反應中的應用，催化劑具有丙烯選擇性高，收率高的特點。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種沸石包覆金屬氧化物催化劑，其特征在于是由水熱合成法實現十二元環沸石包覆金屬氧化物，十二元環沸石和金屬氧化物的質量比為4～99，催化劑應用于甲醇轉化制丙烯反應。

所述催化劑制備方法是將金屬鹽溶液與制備十二元環沸石的硅鋁溶膠進行攪拌均混合，混合物放置于晶化釜內，加熱攪拌至130～250℃，晶化2～24h后，然后冷卻至室溫，分離出固體得到催化劑。

所述十二元環沸石為具有FAU、BEA或MOR骨架結構的沸石，優選骨架結構為BEA的BETA沸石。

所述金屬鹽溶液為鋯鹽溶液，鎢鹽溶液，鈰鹽溶液和鈦鹽溶液，優選鈰鹽溶液。

所述硅鋁溶膠所含氧化硅、偏鋁酸鈉，氫氧化鈉，模板劑和去離子水按重量比為6.9～16.4：1：0.2～1.3：0～20：48～74。

所述的催化劑應用，其特征在于：在固定床反應器中，反應溫度為500℃，反應壓力為常壓，甲醇的重量空速為1.0h^-1，水／甲醇比為2條件下進行甲醇轉化制丙烯。