[發明專利]一種高溫安全納米復合導電離子膠的制備方法

在審

• 申請號: 201310545314.5
• 申請日: 2013-11-07
• 公開（公告）號: CN103545550A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 李朝暉;楊辰璐;劉玲玲;肖啟振;雷鋼鐵
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于聚合物鋰二次電池領域，涉及一種耐高溫的納米復合凝膠聚合物電解質的制備方法。

背景技術

鋰為地球上最輕的金屬元素(0.534g/cm³)，最低的氫標還原電極電勢(-3.04V)和極高的理論比容量(3860mAh/g)，以其為負極組裝的鋰二次電池具有單元工作電壓高、能量密度大、循環壽命長和環境友好特點，成為電動車輛的優選化學電源。然而，充放電過程中鋰晶枝的形成和所使用的碳酸酯類電解質溶液，成為鋰二次電池使用過程中的安全隱患。鋰晶枝可能刺穿隔膜引起電池內部短路，導致電池內部溫度驟升；碳酸酯受熱揮發，積聚在電池內部，超過一定壓力，可能引起電池爆炸，也可能溢出引起火災。特別是，用于電動車的大容量鋰二次電池，需要在大電流密度下工作，電池內部溫度升高的現象不可避免。因此，開發新型高溫安全電解質是鋰二次電池得以廣泛應用的關鍵技術。

固態聚合物電解質，由鋰鹽摻雜聚合物基體所得，因為其不含有碳酸酯類有機化合物，具有很好的高溫安全性。但是，這些電解質的室溫離子導電率一般低于10^-6S/cm，不適用于常溫工作的鋰二次電池。在固態聚合物電解質中加入碳酸酯類有機化合物作為增塑劑，得到凝膠化的聚合物電解質，室溫離子導電率可達到10^-3S/cm數量級，接近液態電解質溶液的室溫離子導電率，已經大量應用在中低容量的聚合物鋰離子電池中。雖然凝膠聚合物電解質中不含游離的電解質溶液，或者在有機電解質溶液中加入阻燃劑、過充電保護劑、電氧化聚合物、氧化還原穿梭劑等，可以在一定程度上抑制有機電解質溶液的分解和揮發，但不能從根本上解決鋰離子電池的高溫安全問題。

離子液體，又稱室溫熔融鹽(room?temperature?melton?salt)，在較寬的溫度范圍保持液體狀態，完全由陰、陽離子組成，具有不揮發、不燃燒、電化學窗口寬和離子導電率高的特點，替代碳酸酯類有機溶劑合成電解質溶液，可以保證鋰離子電池的安全性能。目前應用于鋰離子電池的導電離子膠，要么機械性能好的離子膠電導率低，要么離子電導率高的離子膠機械強度差，所以，如何保證導電離子膠既有較好的機械強度，又有較高的離子電導率，成為制備高溫安全導電離子膠的關鍵。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高溫安全納米復合導電離子膠的制備方法。制備高溫安全、機械強度高和室溫離子電導率高的納米復合導電離子膠，使其適用于鋰二次電池。

本發明所采用的技術方案是，包含以下步驟：

(1)將聚合物基體溶解于含有離子液體、SiO₂或TiO₂納米粒子前驅體和鋰鹽的有機溶劑中，形成透明的粘性聚合物溶液，即鑄膜液；

(2)在鑄膜液中，加入1～3倍SiO₂或TiO₂納米粒子前驅體摩爾數的水量，室溫下反應5～15h，生成SiO₂或TiO₂納米粒子，原位填充在聚合物基體中，即SiO₂或TiO₂納米粒子于粘性聚合物溶液中原位水解，并直接填充在聚合物基體中；

(3)再將鑄膜液倒入帶有凹槽的平板基體上，用刮漿刀拉平，置于干燥箱中恒溫干燥，除去有機溶劑、水以及SiO₂或TiO₂納米粒子前驅體分解產生的小分子化合物，形成多孔的納米復合導電離子膠；

所述的聚合物基體為聚氧化乙烯PEO、聚氯乙烯PVC、聚丙烯腈PAN、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP中的一種或多種；

所述的離子液體為N-甲基-N-丙基吡咯烷-雙三氟甲磺酰亞胺鹽PYR₁₃TFSI；

所述的SiO₂和TiO₂納米粒子前驅體分別為正硅酸乙酯TEOS和鈦酸正丁酯TBT；

所述的鋰鹽為N，N′-雙三氟甲基磺酰亞胺基鋰LiTFSI；

所述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮NMP、N,N′-二甲基甲酰胺DMF、四氫呋喃THF中的一種或多種。

為了更好地實現本發明：

步驟(1)中所述的納米粒子前驅體為正硅酸乙酯TEOS和鈦酸正丁酯TBT中的一種。