[發明專利]一種高性能鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法

無效

• 申請號: 201310544958.2
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103682306A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發明（設計）人: 胡東閣;陳偉;王吉;顧建峰;李旺;石小英;王葉滔;王漢杰
• 申請（專利權）人: 杭州金馬能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京世譽鑫誠專利代理事務所(普通合伙) 11368
• 代理人: 郭官厚

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料的制備技術領域，具體的說涉及一種高性能鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法。

背景技術

從綜合性能的角度看，鋰離子電池是目前最具有發展和應用前景的高能二次電池，它具有體積小、比容量高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應、使用范圍廣、無環境污染等優點。

鈷酸鋰作為鋰離子電池正極材料已經商業化多年，但因為成本高，安全性能差而嚴重影響了鋰離子電池及其正極材料的應用和發展，所以如何降低鋰離子電池正極材料的成本成為鋰離子電池研究的關鍵。鎳酸鋰的容量較高，成本比鈷酸鋰材料低，但其在充放電過程中會發生晶體結構的轉變，導致容量衰減快，循環性能差，材料的安全性能差，阻礙了其在鋰離子電池正極材料方面的發展；錳酸鋰成本低，安全性好，但循環性差,尤其是高溫循環性能差，且電容量較低，使其應用受到了很大的限制，主要在小型動力電池有所使用，鎳鈷錳酸鋰多元材料是近年來發展起來的新型鋰離子電池用正極材料，一經提出就引起了國內外的重視。

固相法是合成材料最常用的一種合成方法，這種方法操作簡單，設備簡易，易于工業化。一般是將計量比的鋰源、鎳源、鈷源、錳源等采用機械手段進行細化和混合，然后再通過高溫煅燒得到三元材料，這種方法的缺點是很難將原料混合均勻，材料的形貌不均勻并且很難控制，最終產品也很難得到純相。目前常用的為液相共沉淀法與高溫固相法相結合的方法，先將鎳鈷錳通過液相共沉淀法得到含有鎳鈷錳的前驅體，然后將前驅體與鋰鹽進行混合，煅燒得到三元材料。

中國專利授權公告號CN101229928B，授權公告日2010年4月7日公開了一種球形鎳鈷錳酸鋰材料的制備，其提出了以碳酸鹽為沉淀劑，將一定濃度的鎳鈷錳金屬離子混合溶液、碳酸鹽溶液和銨鹽分別加入反應器中，共沉淀得到球形前驅體；中國專利授權公告號CN100585922C，授權公告日2010年1月27日，公開了鋰離子電池正極材料氧化鎳鈷錳鋰的制備方法，提出按照一定的濃度配置鎳鈷錳的硫酸鹽混合溶液，然后加入氨水和氫氧化鈉將三種金屬共沉淀得到類球形的鎳鈷錳復合氫氧化物。通過上述這些方法可以保證鎳鈷錳三種金屬混合均勻，但是還是要采用固相混合的方式將前驅體和鋰鹽進行混合，難以保證物料混合的均勻程度，這將導致局部鋰鹽過剩，游離鋰的存在，最終影響電池的安全性。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供一種高性能鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法。

由于Ni-Co-Mn三元素的協同效應，三元材料鎳鈷錳酸鋰集合了LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂三種材料的優點，彌補了三種材料各自的不足，具有成本低，比容量高，倍率性能好，結構穩定，安全性高等優點，被認為是最具有前景的鋰離子電池正極材料，本發明首先在液相條件下將鋰、鎳、鈷和錳進行混合，然后采用冷凍干燥的方式得到前驅體干粉，然后將前驅體干粉進行熱處理得到三元正極材料，此方法得到的鋰離子電池正極材料化學成分精確、元素分布均勻，顆粒均勻，材料電化學性能優異，循環性能得到較大提升。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種高性能鎳鈷錳酸鋰三元材料的制備方法，包括下列步驟：

(1)配置可溶性鋰鹽、鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的混合溶液，其中四種金屬離子的配制摩爾比為Li:Ni:Co:Mn=z:x:y:(1-x-y)，其中0.98≤z≤1.12、0﹤x≤0.8、0﹤y≤0.4、0﹤x+y﹤1，所述混合溶液中添加溶液總質量0.2～1%的檸檬酸，攪拌均勻；加適量的檸檬酸可以防止錳離子氧化；

（2）將步驟（1）配制的混合溶液經過冷凍干燥獲得前驅體粉末；由于所有的金屬離子溶解在溶液中，通過冷凍干燥得到的前軀體可以使金屬離子在原子級別按照預定的摩爾比例均勻分布，這就為制備穩定的多元復合正極材料奠定了基礎；

（3）將前驅體粉末在450～850℃條件下預煅燒3～15h，加熱過程的升溫速率為1～10℃/min，預煅燒完成后自然冷卻；

（4）將預煅燒后的材料攪拌混合均勻，保證材料的一致性，然后在800～1050℃條件下高溫煅燒6～18h，加熱過程的升溫速率為1～10℃/min，高溫煅燒完成后以0.5～5℃/min速率降溫至100～800℃，獲得鎳鈷錳酸鋰三元材料成品。煅燒完成后采用慢速降溫，這樣可以保證正極材料結構完整，減少Ni離子與Li離子的混排。

作為優選，步驟（1）中所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽均為二價鹽，選自草酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽中的一種或幾種。