[發明專利]一種非活性電極電化學氧化體系的節能型供電模式

有效

• 申請號: 201310544740.7
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103539233A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 倪晉仁;邢璇
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: C02F1/461
• 分類號: C02F1/461
• 代理公司: 北京金闕華進專利事務所(普通合伙) 11224
• 代理人: 吳鴻維

技術領域

本發明涉及一種新型的節能供電模式，這種供電模式應用在電化學氧化系統中，可以使有機污染物去除過程中提供的電量與所需電量精確匹配，從而達到系統電流效率最大化。

背景技術

典型行業的工業廢水，如焦化廢水、制藥廢水、煉油廢水、染料和印染廢水、紙漿和造紙廢水以及塑料工業廢水等，都含有生物難降解的有機污染物，并且具有極強的致癌、致畸、致突變的作用，對環境和人體危害極大。傳統的生物處理法很難將這些污染物有效去除，因此高級氧化法，如Fenton氧化法、臭氧氧化、濕法氧化、光催化氧化、超臨界水氧化以及電化學氧化法等，因對這些污染物良好的處理效果而受到廣泛關注。在諸多高級氧化法中，電化學氧化方法因設備簡易、反應條件溫和、氧化能力強等優點倍受重視。然而，雖然這種方法效果優良，但是電流效率偏低、能耗較大也是長久以來制約電化學法應用的瓶頸問題。為了解決這一問題，我們從電化學氧化的機理入手，分析了電解過程中能量的歸趨。

在電化學氧化系統中，電極材料是最關鍵的影響因素，材料不同，導致電解反應中電流效率和能耗差異巨大。在過去的幾十年中，許多電極材料如Pt，IrO₂，RuO₂，SnO₂，PbO₂和摻硼金剛石薄膜電極（Boron-doped?Diamond，BDD）等均被廣泛的研究。根據以往的研究結論，這些電極材料被劃分為活性電極和非活性電極兩大類。在水被分解的電勢范圍內，電解反應的第一步為水分子在電極表面（M）被電解生成羥基自由基：

M+H₂O→M(·OH)+H⁺+e^-????(3)

在活性電極表面，如Pt，IrO₂和RuO₂電極等，羥基自由基和電極材料反應生成高價氧化物，依靠高價氧化物氧化水中污染物分子，這種反應氧化能力較弱，一般很難將有機物完全礦化，有機物在電極表面主要發生化學轉化：

M(·OH)→MO+H⁺+e^-????(4)

R+MO→RO+M????(5)

在非活性電極的表面，羥基自由基不會與電極材料進一步反應，而是存在電極表面直接氧化有機物分子：

M(·OH)+R→M+mCO₂+nH₂O+H⁺+e^-????(6)

典型的非活性電極主要有SnO₂，PbO₂和BDD電極等，這些電極的礦化能力較強，往往可以將有機物完全礦化成小分子的物質，在實際中應用較為廣泛。除了氧化有機物分子之外，電極表面生成的羥基自由基也會相互作用生成氧氣分子析出，這一反應是造成電化學氧化過程中電流效率低的主要原因，并且在傳統的供電模式下，隨著電解液中污染物濃度的降低，電能的浪費愈加明顯（如圖1所示）。

鑒于非活性電極優良的氧化能力，本發明中開發的新型供電模式應用于非活性電極電化學氧化系統中，研究其節能降耗的效果。

發明內容

已有研究對BDD電極表面的電流效率進行了理論分析：在高有機物濃度，低電流的條件下，COD呈線性降解，瞬時電流效率（Instantaneous?current?efficiency,ICE）為100%，表明反應受動力學控制；然而當有機物濃度較低，電流密度較高時，COD呈指數降低，ICE不斷降低，反應受傳質控制（具體計算分析見表1）。由此可知，電解過程中并非所有的電能均用于有機物的礦化，隨著電解后期污染物濃度的降低，很大一部分電能浪費在水的分解中。因此，若能使電解過程中提供的電能與所需電能保持一致，則可有效地降低浪費在水電解中的能耗，對于電流效率的提高和電能消耗的降低極為有益。

表1不同電流密度條件下ICE和COD的關系*

*COD₀：初始化學需氧量(mol?O₂m^-3)；V_R：反應體積(m³)；k_m：傳質系數(m?s^-1)；A:電極面積(m²)；α=i_appl/i⁰_lim；t：時間(s)。