[發(fā)明專利]水熱-蒸汽刻蝕法制備多孔硅的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310544260.0
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103646868A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石明吉;張戈;郭新峰;丁淑娟;張又華
• 申請（專利權(quán)）人: 南陽理工學(xué)院
• 主分類號: H01L21/306
• 分類號: H01L21/306
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務(wù)所(普通合伙) 41117
• 代理人: 秦舜生

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于半導(dǎo)體硅材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種簡單、快速、高效的多孔硅制備方法。

技術(shù)背景

隨著信息技術(shù)的發(fā)展，人們對信息的傳遞速度、存儲能力、處理功能提出了更的高要求。半導(dǎo)體材料特別是硅芯片技術(shù)和光電子材料與器件技術(shù)是信息技術(shù)的基礎(chǔ)，在硅材料上發(fā)展起來的集成電路成為發(fā)展電子計(jì)算機(jī)、通信和自動控制等信息技術(shù)的關(guān)鍵。為了能實(shí)現(xiàn)在同一塊硅片上集成電子器件和發(fā)光器件，也就是光電子集成，研制硅基發(fā)光材料和器件成為21世紀(jì)科學(xué)家需要解決的一項(xiàng)重要任務(wù)。

1990年，Canham將多孔硅在HF溶液中進(jìn)一步腐蝕數(shù)小時后，用藍(lán)光或紫外光照射多孔硅材料，在室溫觀察到很強(qiáng)的紅光，這一發(fā)現(xiàn)使有關(guān)多孔硅的發(fā)光研究進(jìn)入一個新的階段，從而展示了把微電子和光電子集成于同一硅片上的可能性。1996年，Hirschman等人集多孔硅發(fā)光管和硅平面晶體管于一體，制成了一個光電子集成發(fā)光陣列，這是多孔硅光電子集成的首例，是一個重大突破，表明多孔硅光電子集成的可行性。

已有的研究表明，多孔的微結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性質(zhì)取決于其制備工藝和條件。目前，制備多孔硅的方法主要有電化學(xué)腐蝕法、染色腐蝕、光化學(xué)腐蝕法、火花放電法、脈沖腐蝕法、刻蝕法、水熱腐蝕法等。

在電化學(xué)腐蝕法中，采用鉑絲作陰極，單晶硅片作陽極于HF溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，陽極與陰極間的相對位置不合適以及硅片表面所形成氫氣泡的絕緣效應(yīng)都會引起電流密度的空間變化，從而導(dǎo)致不均勻腐蝕的發(fā)生。它的直接后果是：導(dǎo)致硅絲尺寸具有較寬的分布，對探索發(fā)光機(jī)制不利；多孔膜層易碎，整塊樣品的強(qiáng)度低，難以用于器件的制作。另一方面，電化學(xué)腐蝕法所得到的多孔硅表面呈土黃色或不均勻形式的干涉顏色，不具有拋光單晶硅的光潔表面，也給應(yīng)用設(shè)置了障礙。

染色腐蝕法又稱銹蝕，通過配制適當(dāng)?shù)母g液，直接對單晶硅片進(jìn)行化學(xué)腐蝕制備多孔硅。優(yōu)點(diǎn)是無需偏壓，制備工藝簡單，如果在絕緣襯底上生長多孔硅，此法更為有用；缺點(diǎn)是制品的發(fā)光效率較低，材料結(jié)構(gòu)的均勻度差，實(shí)驗(yàn)重復(fù)率低。此外，該方法同樣存在由于氫氣泡在硅片表面的附著而導(dǎo)致不均勻腐蝕的問題。

光化學(xué)腐蝕法是在光的作用下，浸泡在HF水溶液或乙醇溶液中的晶體硅與HF?反應(yīng)。光照能在晶體硅中產(chǎn)生非平衡載流子，提供反應(yīng)所必需的電子和空穴，加快表面的反應(yīng)速度。在此方法中，若入射光的波長太長，光子的能量會小于硅的禁帶寬度而不能產(chǎn)生電子-空穴對；若入射光的波長太短，又會因硅片表面較大的吸收作用而影響電子-空穴對的產(chǎn)出率。

刻蝕法分為濺射刻蝕、蒸汽刻蝕和氣體刻蝕法三種。濺射刻蝕是把含HF酸的溶液通過噴嘴，以一定的速度噴射到大面積硅襯底表面，進(jìn)而生長出多孔硅，但由于相對速率較高的HF液滴在撞擊硅襯底時，會被彈射到其他區(qū)域，會影響圖形的質(zhì)量。蒸汽刻蝕法是把硅片暴露在一定濃度比的HNO₃和HF混合物的蒸汽中。硅襯底置于酸刻蝕槽的上方，通過加熱刻蝕液產(chǎn)生蒸汽，進(jìn)而形成多孔硅。用此法形成的多孔硅具有價廉、層薄和均勻等特點(diǎn)，非常適合在大面積太陽能電池中作減反射膜使用，它的反射率不超過4%。目前，此方法僅限于大面積多孔硅層的制備，在其他方面的應(yīng)用還有待進(jìn)一步開發(fā)。氣體刻蝕法是分別通過加熱NO₂、O₂和HF酸溶液，得到溫度比較高的混合氣體，將單晶硅片放置于這種混合氣體的環(huán)境下進(jìn)行刻蝕，制得多孔硅。

水熱腐蝕法是我國中科大課題組將水熱腐蝕用于多孔硅的制備而提出的一種新的多孔硅制備方法。其具體制備過程是：將切好的單晶硅片先用丙酮或乙醇浸泡15min，以除去表面附著的有機(jī)污染物，再用蒸餾水反復(fù)沖洗干凈；將硅片固定于高壓水熱釜的內(nèi)芯里；注入配制好的腐蝕液（HF、HF+HNO₃溶液等)，在100~?250?℃下熱處理1~3h，并自然冷卻至室溫；從水熱釜中取出樣品，用蒸餾水浸泡、洗凈，然后在空氣中室溫下自然晾干。通過控制腐蝕液的成分、濃度及其它制備條件等，可獲得紅光、藍(lán)光及紫外光發(fā)射的多孔硅。與傳統(tǒng)方法制備的多孔硅相比，顯微結(jié)構(gòu)相似，發(fā)光穩(wěn)定，發(fā)光強(qiáng)度高，機(jī)械能好，樣品的制備重復(fù)率高，且無需后處理。但是水熱腐蝕法制備的多孔硅發(fā)光強(qiáng)度衰減、發(fā)光峰位藍(lán)移等問題尚未解決。為了徹底解決以上問題，中科大課題組又提出了采用原位鐵鈍化水熱腐蝕法來制備多孔硅。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種能夠制備發(fā)光面積大、發(fā)光穩(wěn)定、發(fā)光強(qiáng)度好、表面光潔、重復(fù)性好的紅光發(fā)射的水熱-蒸汽刻蝕法制備多孔硅的方法。