[發(fā)明專利]一種蒸汽熱裂解石油烴的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310542268.3
• 申請(qǐng)日: 2013-11-05
• 公開（公告）號(hào): CN104611001A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吉媛媛;張永剛;司宇辰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C10G9/36
• 分類號(hào): C10G9/36;C10G9/14
• 代理公司: 北京聿宏知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯(lián)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種蒸汽熱裂解石油烴的方法，屬于石油化工領(lǐng)域。

背景技術(shù)

目前，世界上乙烯生產(chǎn)主要以石腦油或低碳烷烴為原料，采用管式爐蒸汽熱裂解技術(shù)生產(chǎn)。盡管經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，蒸汽熱裂解烴類制備乙烯的技術(shù)已臻于完善，但由于蒸汽熱裂解是通過(guò)熱量對(duì)烴類物質(zhì)進(jìn)行活化，所以反應(yīng)溫度很高。一般情況下，氣態(tài)烴為原料時(shí)的裂解溫度為840～870℃；液態(tài)烴為原料時(shí)的裂解溫度為780～840℃。在高溫下液態(tài)石油烴的碳鏈發(fā)生斷裂，生成C₁～C₄低碳烴，其中乙烯+丙烯的產(chǎn)率隨原料質(zhì)量不同在35～55%之間變化。為提高石油烴的裂解程度，使碳鏈斷裂的活化能降低，出現(xiàn)了在蒸汽熱裂解過(guò)程中添加含氧和偶氮類的引發(fā)劑，如SU1684313和化學(xué)學(xué)報(bào)2008,6(2):181～187中的記載。

在780～840℃的反應(yīng)溫度下，裂解爐中存在的大量低碳烯烴不可避免地發(fā)生聚合生成芳烴。且聚合程度隨低碳烯烴含量和溫度的升高而增加。當(dāng)溫度一定時(shí)，低碳烯烴的含量越高，芳烴中稠環(huán)含量越高。同時(shí)，由于烷基化反應(yīng)，芳烴苯環(huán)上的甲基數(shù)量也隨低碳烯烴含量和溫度的升高而增加，高分子量的芳烴在高溫條件下很容易脫氫繼續(xù)聚合轉(zhuǎn)變成為炭前驅(qū)體。這樣，裂解生成的低碳烯烴被消耗成為低附加值產(chǎn)物，從而降低了原料石油烴的有效利用率。因此需要一種防止石油烴在蒸汽熱裂解過(guò)程中產(chǎn)生的烯烴聚合生成芳烴，并防止生成的芳烴進(jìn)一步聚合為炭前驅(qū)體的方法。

發(fā)明內(nèi)容

為降低現(xiàn)有的蒸汽熱裂解石油烴技術(shù)中生成的低碳烯烴聚合生成稠環(huán)芳烴的程度，本發(fā)明提供了一種蒸汽熱裂解石油烴的方法，在高溫蒸汽熱裂解石油烴時(shí)能夠降低稠環(huán)芳烴的生成量，同時(shí)提高或保持低碳烯烴的收率。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種蒸汽熱裂解石油烴的方法，所述方法包括在堿性條件下對(duì)石油烴進(jìn)行蒸汽熱裂解反應(yīng)。進(jìn)一步地，所述方法包括將石油烴和堿性水液送入蒸汽熱裂解裝置中進(jìn)行蒸汽熱裂解反應(yīng)。

采用本發(fā)明提供的得到的蒸汽熱裂解石油烴的方法，主要目的產(chǎn)物為低碳烯烴。

上述方法中，優(yōu)選所述堿性水液的pH值為7.5-11.5，更優(yōu)選為8.5-11.2。由于pH值越高，石油烴裂解程度越低，但有利于抑制生成的烯烴發(fā)生二次反應(yīng)。相應(yīng)地，降低pH值利于石油烴裂解，但生成的烯烴更容易發(fā)生聚合。因此堿性水液的pH值范圍是基于對(duì)石油烴裂解程度和抑制生成的烯烴二次反應(yīng)程度的綜合考慮選取的。

所述堿性水液選自無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿的水溶液。

當(dāng)所述堿性水液為有機(jī)堿的水溶液時(shí)，所述有機(jī)堿在堿性水液中的濃度為10ppm-1%w/v，使堿性水液的pH值與前述優(yōu)選pH值一致。所述有機(jī)堿選自含氮有機(jī)化合物、羧酸鹽、醇鹽和酚鹽，上述物質(zhì)均可溶于水得到堿性水液，為蒸汽熱裂解提供合適的堿性環(huán)境，促進(jìn)裂解改質(zhì)反應(yīng)。

所述含氮有機(jī)化合物為分子中含有碳-氮鍵的有機(jī)化合物。各類含氮有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)各不相同，一般都具有堿性，可還原成胺類化合物，并經(jīng)濟(jì)易得。優(yōu)選所述含氮有機(jī)化合物為脂肪胺，更優(yōu)選為叔胺，如本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中所用的三乙胺。所述含氮有機(jī)化合物還可以選用如本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中所用的三乙醇胺。

所述羧酸鹽優(yōu)選羧酸鈉和羧酸銨，如乙酸鈉和乙酸銨。所述醇鹽優(yōu)選堿金屬醇鹽，如乙醇鈉。所述酚鹽優(yōu)選堿金屬酚鹽，更優(yōu)選酚鈉，如苯酚鈉。

所述無(wú)機(jī)堿選自可溶性碳酸鹽和硅酸鹽，如堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或碳酸銨。

本發(fā)明的蒸汽熱裂解反應(yīng)條件采用石油烴蒸汽熱裂解的常規(guī)條件進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述蒸汽熱裂解的反應(yīng)溫度為700-950℃，優(yōu)選為750-900℃；堿性水液與石油烴的質(zhì)量比為0.1:1-1:1，優(yōu)選為0.2:1-0.8:1。

本發(fā)明的蒸汽熱裂解反應(yīng)原料為石油烴，包括天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷等，以及煉油廠的加工產(chǎn)品，如煉廠氣、石腦油、柴油、重油、渣油等，以及煉油廠二次加工油，如焦化加氫油、加氫尾油等。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述蒸汽熱裂解反應(yīng)裝置可以為裂解爐。所述裂解爐將反應(yīng)器與加熱爐融為一體，石油烴和堿性水液在輻射爐管內(nèi)流過(guò)，管外通過(guò)燃料燃燒的高溫火焰、產(chǎn)生的煙道氣、爐墻輻射加熱將熱量經(jīng)輻射爐管的管壁傳給管內(nèi)物料，裂解反應(yīng)在管內(nèi)高溫下進(jìn)行，管內(nèi)無(wú)催化劑。同時(shí)為降低石油烴分壓，目前大多采用加入稀釋蒸汽（如稀釋用水）的方式促使反應(yīng)朝向石油烴裂解的方向進(jìn)行，因此稱為蒸汽熱裂解反應(yīng)。