[發明專利]降低雙馬樹脂固化溫度和防結皮的方法及改性樹脂

有效

• 申請號: 201310541102.X
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN103554912A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 郭妙才
• 申請（專利權）人: 中航復合材料有限責任公司
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08K5/33
• 代理公司: 中國航空專利中心 11008
• 代理人: 李建英

技術領域

本發明涉及一種降低雙馬樹脂固化溫度和防結皮的方法及改性樹脂，屬于熱固性樹脂技術領域。

背景技術

熱固性樹脂具有非常廣泛的應用，比如樹脂澆注體、涂料、復合材料等領域。相對于熱塑性樹脂，熱固性樹脂具有較高的硬度、強度、耐熱性，并且具有優異的耐溶劑性和加工性。作為熱固性樹脂群體中的一大類，雙馬樹脂同樣受到了廣泛的關注。其樹脂固化物具有優良的耐熱性（玻璃化轉變溫度高的可達300℃以上）和力學性能，其成本和成型工藝難度又大大低于同屬耐高溫樹脂的聚酰亞胺樹脂，因此在對材料耐熱性較高的領域，尤其是航空航天領域，受到了廣泛的關注并得到了應用。

但雙馬樹脂仍然存在著幾個問題，其中一個問題是加工溫度高。如烯丙基酚改性的雙馬樹脂為其中改進了韌性并廣泛使用的重要的一類，其后固化溫度一般在200℃以上，固化放熱峰峰頂溫度一般在250℃以上，將其充分固化需要升到250℃左右，造成相對于200℃左右的固化溫度對模具材料要求顯著提高，并且帶來能耗大等問題，并且過高溫度固化導致最終的材料冷卻至室溫后熱收縮應力明顯，導致材料力學性能下降。實際操作中為了避免苛刻的成型條件，在較低溫度下固化，并延長固化時間長，還適度犧牲了最終樹脂基體的耐熱性。通過摻入一些其他物質，如環氧樹脂、苯并噁嗪等物質可以降低其固化溫度，如文獻《增韌雙馬來酰亞胺與烯丙基苯并噁嗪共混物的性能》（顧奕等，宇航材料工藝2012,第五期，45-50頁）和《Benzoxazine–bismaleimide?blends:Curing?and?thermal?properties》（Santhosh?Kumar?KS等，European?Polymer?Journal2007,43:5084–5096）等均報道了利用苯并噁嗪改性雙馬樹脂的熱固化性質，但需要在很高的添加量如達到30%以上時放熱峰才會明顯向低溫段移動，這必然造成最終樹脂耐熱性的下降，而且固化峰跨度很大，終止點仍和所用雙馬樹脂無差別，因此實際上要達到充分固化仍然需要高的溫度。《無溶劑中溫固化雙馬來酰亞胺樹脂的合成及性能研究》（任洪燕等，塑料工業2010,第六期，1-3,7頁）報道了利用環氧樹脂改性降低雙馬樹脂固化溫度的研究，但添加量較大（質量比1:1）且在高溫段仍然存在雙馬樹脂的固化峰，表明實際上需要高溫處理才能使樹脂完全固化。

對于多數烯丙基酚改性的雙馬樹脂，還存在一個問題是在固化過程中其自由表面會很快結皮，由于受到內部固化收縮不均影響，隨后表面產生折皺，形成較大的起伏，造成最終澆注體表面嚴重的坑洼現象。但雙馬樹脂的結皮的原因現在仍不清楚且幾乎沒有報道，可能是表面氧化聚合及內部的熱漲落收縮不均造成，這使得雙馬樹脂難以直接用作涂層和復合材料的真空袋成型等工藝，并且在注射過程中也易形成結皮使注射難以進行。但目前關于雙馬樹脂的研究多集中于新型樹脂的合成、配方和雙馬樹脂的增韌及復合材料，關于這方面的報道極少，可以檢索到的一篇文獻(J.Mater.Sci.42:9170-9175)涉及摻雜一種兩親性共聚物的季銨鹽減小雙馬樹脂固化的體積收縮，從而減少了表面皺縮，但這種高聚物需要預先溶解在溶劑中再摻雜到雙馬樹脂中，固化前需要去除溶劑，從而增加了成型工藝上的步驟和難度。

發明內容

本發明的目的：針對上述技術存在的問題，本發明的目的是提出一種降低雙馬樹脂固化溫度和防結皮的方法及改性樹脂。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種降低雙馬樹脂固化溫度和防結皮的方法及改性樹脂，將酮肟或醛肟類添加劑摻雜到烯丙基酚改性的雙馬樹脂中并且充分攪拌溶解均勻，摻雜的添加劑質量分數為0.5～5wt%，得到改性樹脂。

改性樹脂至少包含了雙馬來酰亞胺、二烯丙基雙酚、酮肟或醛肟類添加劑這三種組分，其中雙馬來酰亞胺質量分數為40～65wt%，二烯丙基雙酚的質量分數為20～50wt%，酮肟或醛肟類添加劑的質量分數為0.5～5wt%。

改性樹脂為商業化的烯丙基酚改性的雙馬樹脂和酮肟或醛肟類添加劑的混合物，其中酮肟或醛肟類添加劑的質量分數為0.5～5wt%。

改性樹脂中還可以包含其它類型的改性材料，包含增韌劑、導電功能組分、稀釋劑、導熱功能組分、阻尼功能組分。

雙馬來酰亞胺的結構可為以下之一或它們的混合物：

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二烯丙基雙酚的結構可為以下之一或它們的混合物：

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