[發明專利]一種負載化茂金屬催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310540975.9
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN104610480B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 李巖;高榕;廖浩瀚;劉東兵;周俊領
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F10/00;C08F4/6592;C08F4/02
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明屬于烯烴聚合催化劑領域，具體地說涉及一種改性的茂金屬催化劑、其制備方法及其在烯烴聚合方面的應用。

背景技術

茂金屬催化劑的開發應用是繼傳統的Ziegler－Natta催化劑之后，烯烴聚合催化劑領域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.，1980，19，390;Adv.Organoment.Chem.，1980，18，99)開發出高效助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)，使得茂金屬催化劑的研究進入到了一個快速發展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達到高活性所需的MAO用量大，生產成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應用廣泛的淤漿法或氣相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負載化處理。

目前，有關茂金屬負載化研究報道非常多，其中以SiO₂為載體的報道研究最多如WO2012044063；CN?102286114；CN?1174848；CN?1174849；CN?1356343；US?4,808,561；US?5,026,797；US?5,763,543；US?5,661,098，盡管對于氯化鎂化合物負載茂金屬的研究報道也很多，如PCT?Int.Appl.99/21898；US?6,455,647；J.Mol.Catal.A?2002,188,123；PCT?Int.APP1.2004/078804；CN?101817892；CN?101172988；CN101817892，但載體制備及催化劑負載的成本高，而且載體顆粒形態差，無法控制；雖然使用含有醇的球形氯化鎂可以保證負載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分，載體制備復雜，以上缺點限制了氯化鎂負載茂金屬催化劑的工業應用。

也有文獻使用含有氯化鎂、硅膠等的載體負載茂金屬(Polymer?International,200251：417－423；US5962360)，但活性很低，而且在聚合時需要加入大量的MAO。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種用烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽化合物/氯化鎂負載的茂金屬催化劑。

一種用于乙烯聚合的負載化茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應產物：（1）茂金屬化合物；（2）氯化烴基硅；（3）烷基鋁；（4）硼酸鹽化合物；（5）氯化鎂載體；所述的茂金屬化合物的通式Ｉ為Cp*₂(Z)MX_n，其中Cp*為取代或未取代的環戊二烯基、茚基或芴基，取代基是選自C₁-C₂₀的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或鹵素；Z為一種聯接兩個茂環的聯接單元，若通式Ｉ為非橋聯的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式Ｉ為橋聯型茂金屬配合物，則Z選自SiR*₂、CR*₂、SiR*₂SiR*₂、CR*₂CR*₂、CR*=CR*、CR*₂SIR*₂、GeR*₂、BR*或BR*₂，其中的R*為氫或碳原子數小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基或鹵代芳基；M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、酸根、胺基中的一種；n是滿足M價態的整數；所述的氯化烴基硅的通式ＩＩ為Cl_nSi(R¹)_4－n，其中R¹表示C₁-C₂₀烴基，1≤n≤4；所述的硼酸鹽化合物的通式ＩＩＩ為[A-H]⁺[BR²]^-，其中A為含氮中性路易斯堿，B為+3價氧化態的硼，R²為C₁～C₁₀氟代烴基。

通式1中M優選鋯或鉿，X優選鹵素、烴基、烯丙基、環戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基，最優選自氯、溴、碘、甲基、乙基、芐基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基；優選n＝2。