[發明專利]一種環己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310540466.6
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN104607220A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發明（設計）人: 王海波;宋麗芝;勾連科;薛冬;侯學偉;范丹丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/198
• 分類號: B01J27/198;B01J35/10;C07D307/60;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

1.一種環己烷氧化制順酐的釩磷氧催化劑，該催化劑以納米釩磷氧化物VOHPO·0.5H₂O為前軀體，經先活化后成型或者先成型后活化制得，其特征在于，所述的納米釩磷氧化物具有以下性質：晶粒度小于100nm，以體積為基準其晶粒度分布為，10-70nm的粒子所占比例為7～25%，70～85nm的粒子所占比例為60～88%，>85nm粒子所占比例為5～15%。

2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中磷與釩的摩爾比為0.85～1.35，優選0.95～1.20。

3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的釩磷氧催化劑中超磷酸氧釩?(VO₂)₂P₂O₇的體積含量高于80%。

4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述釩磷氧催化劑的比表面積為至少25m²/g，孔容為至少0.035mL/g。

5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的釩磷氧催化劑中含有助劑，所述助劑選自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一種或幾種，助劑以金屬元素計的含量為V原子的0.001～0.2倍。

6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性晶面衍射峰強度比I(020)/I(204)高在1.0以上，優選1.0～1.25；活性晶面(020晶面)半峰寬FWHM/°在0.75以上，優選0.8～1.1。

7.權利要求1-6任一所述釩磷氧催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將一部分異戊醇加入到浸沒循環式撞擊流反應器中，啟動撞擊流反應器，螺旋槳轉數為800r/min～4000r/min，升溫到125～140℃，將另一部分異戊醇、五氧化二釩在高速剪切勻漿機中打漿形成懸濁液，使濃磷酸和上述懸濁液以一定的流加速率分別從撞擊流反應器入口加入到反應器中，保持反應溫度，繼續反應4～8小時，得到蘭色漿狀反應液，經過濾、干燥和焙燒，得到釩磷氧化物粉末；

（2）所得釩磷氧化物經先活化、后成型，或者經先成型、后活化即得到所述釩磷氧催化劑。

8.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的異戊醇與五氧化二釩的混合重量比是10:1～30:1。

9.按照權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟（1）中，先加入反應器的部分異戊醇占異戊醇總用量的50%～80%，剩余的異戊醇在打漿過程加入。

10.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述濃磷酸的重量百分濃度為85%～100%。

11.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述干燥的條件為：在95～170℃,溫度下干燥8～12小時；所述的焙燒條件為：在200～285℃溫度下焙燒4～8小時。

12.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的活化在氮氣/空氣的混合氣、水蒸氣/空氣的混合氣或環己烷/空氣的混合氣的一種或幾種組合的氛圍下進行，活化溫度為350～450℃，優選375～425℃，活化時間為5～40小時，優選12～20小時。

13.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的成型方式為擠條、打片或成球。

14.按照權利要求7所述的方法，其特征在于，在釩磷氧催化劑的制備過程中引入助劑，助劑加入量以金屬元素計為V原子的0.001～0.2倍，所述的助劑選自Co、Ni、Zn、Bi、Zr、Cu、Li、K、Ca、Mg、Ti、La、Mo、Nb、B、Fe、Cr和Ce元素中的一種或幾種。

15.按照權利要求14所述的方法，其特征在于，所述助劑以下述方式之一引入催化劑中：（1）在釩磷氧催化劑前軀體即納米釩磷氧化物的制備過程中引入；（2）在釩磷氧催化劑成型前或成型過程引入；（3）在釩磷氧催化劑活化后，再以浸漬方式引入。

16.一種環己烷氧化制備順酐的反應方法，其特征在于，反應過程中使用了權利要求1-6任一所述的釩磷氧催化劑。

17.按照權利要求16所述的方法，其特征在于，所述的反應條件為：反應溫度380～450℃，壓力為常壓～0.5MPa，環己烷混合氣體積空速為1000～3500h^-1，環己烷濃度為1.0%～1.3%。