[發明專利]全芳香族聚酯的合成方法

無效

• 申請號: 201310539879.2
• 申請日: 2013-11-04
• 公開（公告）號: CN103524719A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 嚴兵
• 申請（專利權）人: 嚴兵
• 主分類號: C08G63/06
• 分類號: C08G63/06;C08G63/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及高分子材料和有機合成的領域，具體為一種全芳香族聚酯的合成方法。

背景技術

芳香族聚酯如PET、PBT因為具有良好的性能和加工性成為通用工程塑料。PET是對苯二甲酸和乙二醇縮聚而得，PBT是對苯二甲酸和丁二醇縮聚而得。對苯二甲酸是芳香族化合物，而乙二醇、丁二醇是脂肪族化合物，因此PET、PBT屬于半芳香族聚酯，其熔點在250-300℃。而近一些年，一些新行業或新產品對材料的要求越來越高，需要能滿足高強度、高模量、突出的耐熱性、耐化學腐蝕性。而全芳香族聚酯，其縮聚單元的骨架上都含有芳香基，因為芳香基獨特的穩定性，所以全芳香族聚酯就可以滿足上述要求。全芳香族聚酯中的芳環是剛性基元，酯基作為柔性橋鍵，在一定條件下可以形成液晶相。該液晶是熱致性液晶(TLCP)，它可以注塑、擠出、拉伸、成膜，具有更好的加工性，因此更受關注，應用更廣泛。

目前工業化的全芳香族聚酯有泰科納和寶理的Vectra和日本住友化學的Sumikasuper。Vectra單體結構為2-羥基-6-萘甲酸和對羥基苯甲酸，Sumikasuper單體結構為對羥基苯甲酸、2，6-二萘酚和鄰苯二甲酸。用于合成全香族聚酯液晶的單體很多，譚曉玲總結合成全香族聚酯液晶的單體有芳香族二元酸、芳香族二元酚及芳香族羥基酸共15種(聚酯工業2010年11期：7-10)。根據單體功能團的性質，最主要可以分成三種類型：芳香族羥基酸，芳環上一端是羥基(H)、一端是羧酸基(A)，為AH型；芳香族二元酸，環含有兩個羧酸基，為AA型；芳香族二元酚，芳環上含有兩個羥基，為HH型。全芳香族聚酯從上個世紀70-80年代開始研究，經過幾十年的發展，科學家們發展了多種全芳香族聚酯的合成方法。具體如下：

1、均聚

1.1鄰羥基苯甲酸的均聚

鄰羥基苯甲酸即水楊酸，1951年Baker報道了水楊酸多聚體的合成，1972年Dean等用三乙胺處理碳酸二水楊酸酯得到聚酯化合物。美國專利US4855483中Dwain等用水楊酸和醋酐加熱反應得到玻璃狀產物，經過H-NMR檢測為水楊酸線性聚合物。

1.2、間羥基苯甲酸的均聚

1882年Schiff報道加熱間羥基苯甲酸可得齊聚物。1952年John?Caldwell等用間羥基苯甲酸和醋酐在氯化鋅催化下得到聚酯化合物。1959年，Gilkey和Caldwell利用間羥基苯甲酸的醋酸酯經熔融／固相聚縮合得到聚酯化合物(J.Appl.Polym.Sci.，1959，2(5)：198-202)。Hans?R.Kricheldorf等利用各種磷試劑保護間羥基苯甲酸的羥基，進行溶液縮聚得到聚酯(New?polymer?syntheses6.Linear?and?branched?poly(3-hydroxy-benzoates)[J]，Polymer，1982，23(12)：1821-1829)。

1.3、對羥基苯甲酸的均聚

1959年，Gilkey和Caldwell利用對羥基苯甲酸的醋酸酯經熔融／固相聚縮合之后，得到具有液晶性質的聚合產物，但是這種聚酯物不熔不溶，無法加工，應用受限(J.Appl.Polym.Sci.，1959，2(5)：198-202)。20世紀六十年代后期，Carborundum公司的Economy等用對羥基苯甲酸的苯酯，以鈦酸丁醋為催化劑，在高沸點有機溶劑(多氯聯苯或多芳基醚)中縮合，首次得到分子量在8000-10000的聚合物(塑料工業，1981，2：16-20)。山東大學的張其震利用三甲基甲硅氧保護對羥基苯甲酸的羥基，制得4-三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯，再進行溶液縮聚，得到分子量2-10萬的聚合物(山東大學學報(理學版，1982，4：74-84)。廈門大學的岳南飛、余乃梅用對羥基苯甲酸和碳酸二苯酯，以咪唑、酞酸丁酯作為催化劑，在三聯苯中高溫縮聚，得到分子量在3-4萬的粉末狀聚對羥基苯甲酸酯，并制成活塞環在壓縮機和氣缸上應用，壽命達數千小時(廈門大學學報：自然科學版，1990，29(1)：64-67)。

2、共聚