[發明專利]MCM-22分子篩的溶劑熱合成方法及其產品和用途

在審

• 申請號: 201310538868.2
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN104591203A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 楊淼;田鵬;王嬋;劉中民;張瑩;楊虹熠
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70;C07C6/04;C07C11/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

發明領域

本發明涉及一種MCM-22分子篩的合成方法，屬于溶劑熱合成技術領域。

背景技術

1990年，Mobil公司報道了MCM-22分子篩的合成(US4954325)。該分子篩具有層狀結構，層面之間以氧橋相連，并擁有兩套獨立孔道體系：一套為層內二維正弦孔道，有效孔徑為0.41nm×0.51nm，一套為超籠[5¹²6¹⁴10⁶]，尺寸為0.71nm×0.71nm×1.82nm，超籠沿水平剖開為12元環，并以0.40nm×0.55nm的10元環開口與外界向通(Ref.Science1994，264，1910-1913)。1997年，國際分子篩聯合會將該分子篩結構命名為MWW。MCM-22分子篩晶體表面存在一些12元環的孔穴，是超籠的一半，深度約為0.9nm，內徑為0.7nm。因此，在某些催化反應中，MCM-22既表現出10元環的特征，又表現出12元環的特征。目前MCM-22分子篩已經在苯與丙烯烷基化制異丙苯反應中實現了工業應用(石油學報：石油加工，2003，19(5)：47-52)，同時還在催化裂化、芳構化、醚化、重質芳烴輕質化及甲苯歧化等反應中顯示出廣闊的應用前景(Ref.Appl.Catal.A.1994，115，121-134；高等化學學報，2000，21(6)，949-951；石油化工，2012，41(1)，19-21)。MCM-22為層狀分子篩，厚度一般在幾十個納米，但是其薄片的直徑一般在幾到十幾微米之間。由于MCM-22的孔道較長，反應物和產物在催化劑上的擴散阻力較大，極易造成深度反應并產生積碳，縮短反應壽命。如何低成本高收率的合成小晶粒MCM-22分子篩仍是極具挑戰的課題。

關于MCM-22分子篩的合成方法已經有很多報道，通常的方法是按如下配比配成混合均勻的反應混合物，SiO₂／Al₂O₃為35-40，H₂O／SiO₂為35-45，R／SiO₂為0.5-1，OH／SiO₂為0.18-0.30。然后在140-160℃晶化6-7天，得到晶體粒徑為微米級的MCM-22分子篩(US4954325)。專利公開CN1179881C提供了一種使用較低水量和堿度，在保持溶液堿濃度同時保持溶液過飽和狀態的合成方法，制備出小晶粒MCM-22分子篩。所用的H₂O／SiO₂摩爾比例最小達到10，得到六方片狀的單晶體，其直徑在50-900nm，厚度在20-200nm。但是，由于產品晶粒小，固液分離過程存在困難，收率低。專利公開CN1699170A提供了一種通過添加有機添加劑合成小晶粒MCM-22分子篩的方法，通過添加十二烷基笨磺酸鈉、聚乙二醇表面活性劑、或者它們的混合物得到粒度小于600nm、厚度小于100nm的層狀晶體。但該方法合成成本高，得到的廢液量大、難于處理。

從目前有關合成MCM-22的報道看，所得產品多是鈉型分子篩，要進一步使用時需要將其反復交換數次，操作復雜。專利公開CN102092740A提供了一種直接制備H型MCM-22的方法。將異丙醇鋁和提供的銨離子化合物制備成水溶液，再依次滴加模板劑和氨型硅溶膠，在140-170℃條件下水熱晶化24-26天后得到目標產品。該方法晶化時間過長，合成成本高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種低成本、高效的MCM-22分子篩的合成方法。由于體系中反應介質的變化，所得MCM-22分子篩的粒徑明顯減小。并且該合成體系中不含有堿金屬陽離子，所得樣品可以直接經焙燒獲得H型MCM-22分子篩，大大方便了分子篩的使用。為此，在一方面，本發明提供一種MCM-22分子篩的溶劑熱合成方法，其特征在于，主要步驟如下：

a)將硅源、鋁源、堿源B、有機胺模板劑R和水按照一定比例混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物：

SiO₂：Al₂O₃：B：R：H₂O=1：0.0125～0.067：0.05～0.5：0.5～15：3～10；

b)將步驟a)所得混合物裝入合成釜中并密封，在140～180℃下晶化12～120小時；

c)待晶化完全后，固體產物經與母液分離即得到所述MCM-22分子篩。

在一個優選實施方式中，所述步驟a)得到的初始凝膠混合物中各原料的摩爾比例為：