[發明專利]一種用于炔烴選擇加氫的含鈀的合金單原子催化劑

有效

• 申請號: 201310538725.1
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN104588006B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 劉曉艷;裴廣賢;王愛琴;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J23/50;C07C11/04;C07C5/09
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明屬于工業應用領域，涉及一種催化劑的制備及其對炔烴選擇加氫活性的研究。具體涉及一種惰性載體負載的含鈀的合金單原子催化劑的制備及其在乙烯存在條件下乙炔選擇性加氫反應中的應用研究。

背景技術

炔烴選擇性加氫制備相應的烯烴是工業上重要的反應。石油化工工業領域中，乙烯是制備聚合物的單體，它可以由石腦油的蒸汽裂解制備得到。裂解分離工段中乙烯餾分中含有0.1-2%的乙炔，它是乙烯進一步聚合時催化劑的毒物，影響聚合反應的正常進行，因此必須將其除去。工業上通常采用催化劑將乙炔選擇加氫轉化為乙烯，選擇加氫催化劑多選用Pd為活性組分。但是在選擇加氫除乙炔的反應中，單一的Pd組分容易使乙炔過度加氫的同時使原料氣中的乙烯被加氫生成乙烷，造成原料氣的浪費；或者通過加氫二聚反應生成不飽和C4烴，繼續反應生成一些高聚物，俗稱綠油，造成催化劑失活。

通常，為了盡可能避免過度加氫反應的發生以及綠油的生成，加氫催化劑選擇負載在Al₂O₃上主活性組分以Pd為主，加入不同的助催化劑，如Ag（US5648576）、Li（US3325556）、Cu（US66275798）、Bi（US6459008）、K（CN1151908A）、Cr（US4577047）、Fe和Co（US3900526）等。這些助催化劑主要通過調整主活性組分的幾何結構來達到抑制選擇加氫副反應發生的目的。除Al₂O₃外選擇加氫催化劑的載體還包括TiO₂（US4839329）、CaCO₃（US4906800）、SiO₂（US5856262）、ZnO（CN1317367A）等低比表面積化合物。

以上提到的乙炔選擇加氫催化劑雖然可以達到提高乙烯的選擇性，以及減少綠油生成的目的，但大部分需要在反應的過程中同時加入少量CO來保證反應具有很好的選擇性。而這種提高選擇性的方法對溫度依賴性比較大，CO的加入會使反應產生多余的熱量，這對于提高催化劑的選擇性會產生負效應。加入CO量的確定還需考慮氣體流速以及精確條件的控制，過程比較繁瑣。而且，目前工業中廣泛應用的選擇加氫催化劑，其催化活性較高，但選擇性仍然不盡如人意。

E.Charles H.Sykes等（Phys.Rev.Lett.,2009,103,246102.；Science,2012,335,1209.）采用物理氣相沉積法將Pd分散在Au（111）或Cu（111）晶面上，發現當Pd達到單原子分散狀態時其對氫氣分子會表現出很好的催化解離形成氫原子的性能，而且這些氫分子很容易地溢流到臨近Cu原子周圍。利用這種方法得到的模型催化劑具有很好的選擇催化加氫活性。這給我們一個啟示，利用其它金屬原子將Pd分隔成單原子分散狀態，將有利于提高乙炔選擇加氫的選擇性。然而，采用物理氣相沉積法制備催化劑時，需要超高真空、極低溫度等苛刻條件，這些苛刻條件對于工業上大規模生產催化劑是很難達到的。基于上述模型催化劑的研究，作者采用流電置換的方法（Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15,12187.），在Cu上制備得到了Pd單原子催化劑，即所謂的PdCu單原子合金催化劑，并將其用于苯乙炔的選擇加氫反映的研究，發現其具有非常好的液相選擇加氫活性，進一步說明單原子合金催化劑在實際中的可實用性。但這種催化劑的制備方法對于工業實際應用仍存在一定的局限性。

基于以上研究現狀可知，尋求一種較為簡單的方法制備得到含Pd單原子的合金催化劑，并將其用于乙炔選擇加氫反應的研究具有重要的意義。因此，為了簡化催化反應操作過程并在保持乙炔的高轉化率條件下提高乙烯的選擇性，本專利旨在發明一種含Pd的單原子合金催化劑。

發明內容

本發明的一個目的是鑒于上述現有技術狀況，提供一種用于乙炔選擇加氫反應中含鈀的合金單原子催化劑。這種催化劑對于乙炔選擇加氫反應具有高選擇加氫活性和高乙烯選擇性等特點。

本發明的另一個目的是提供了一種制備本發明催化劑的方法，提高了催化劑主活性組分Pd的利用率，從而降低催化劑的成本。

為了實現上述目的，本發明中選擇加氫催化劑以惰性氧化物SiO₂作為載體，采用Pd與IB族或VIII族中除Pd之外金屬元素中的一種或二種以上結合，制備得到負載型含鈀的合金催化劑，通過合理控制條件，其中Pd可以達到部分或者完全單原子分布狀態。在不加入任何輔助氣體的條件下，將其用于乙炔選擇加氫反應的研究。