[發(fā)明專利]七聚籠型倍半硅氧烷的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310538103.9
• 申請(qǐng)日: 2013-11-04
• 公開（公告）號(hào): CN104610342A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 胡建坤;陸阿定;鄭斌;龔淑玲;陳金龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江省海洋開發(fā)研究院
• 主分類號(hào): C07F7/21
• 分類號(hào): C07F7/21
• 代理公司: 寧波誠(chéng)源專利事務(wù)所有限公司 33102
• 代理人: 袁忠衛(wèi)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于有機(jī)硅低聚物的合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及籠型倍半硅氧烷的制備方法，具體涉及一種七聚籠型倍半硅氧烷的制備方法。?

背景技術(shù)

籠型倍半硅氧烷是一類納米尺度籠型結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，俗稱立方硅烷和球型硅氧烷等，其英文全稱為：Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane,簡(jiǎn)稱為POSS。POSS本身就是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)/有機(jī)納米雜化材料，它具有規(guī)整的立體結(jié)構(gòu)、納米尺寸、優(yōu)良的相容性和可修飾性，使其在許多領(lǐng)域，例如：金屬有機(jī)催化、光刻蝕和涂料等，都發(fā)揮著獨(dú)特的作用。?

七聚倍半硅氧烷是一類具有特殊價(jià)值的半縮合POSS，也有文獻(xiàn)稱之為不完全縮合的七聚倍半硅氧烷或者三功能基七聚倍半硅氧烷等，其結(jié)構(gòu)式如式所示，英文簡(jiǎn)稱為T₇。T₇的三個(gè)活潑基團(tuán)具有較高的反應(yīng)性，可作為前驅(qū)體（如：缺角閉環(huán)法的前驅(qū)體）與諸多具有活性官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，例如：多氯金屬化合物、氯硅烷和烷氧基硅烷等，形成新的衍生物，而這些POSS衍生物往往具有更加獨(dú)特的作用及特殊的應(yīng)用。T₇獨(dú)特的缺角結(jié)構(gòu)使其可作為配體與金屬離子絡(luò)合，形成過渡態(tài)金屬絡(luò)合物而被成功用做許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑。T₇獨(dú)特的三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)單元，可直接應(yīng)用于材料的改性。此外，T₇?與部分特殊的化合物反應(yīng)可制備具有獨(dú)特功能的化合物（如：梳妝聚合物、兩親性化合物及自修復(fù)涂料等）。?

然而，T₇因較強(qiáng)的反應(yīng)性、較高的易變性、龐大的數(shù)目、相似的化學(xué)性質(zhì)及相似的結(jié)構(gòu)是整個(gè)有機(jī)硅領(lǐng)域難合成、難分離的化合物之一。目前T₇的制備主要采用二種方法：酸催化的水解縮合法和堿催化的剪角法。其中，酸催化的水解縮合法是制備T₇的主要方法，該法耗時(shí)長(zhǎng)、反應(yīng)慢、產(chǎn)出低和成本高。堿催化的剪角法以八聚籠型倍半硅氧烷（T₈）為起始合成原料，以四乙基氫氧化銨等堿為催化劑，在溶液中裂解T₈制備T₇。但是，該法原料T₈不易制備，副反應(yīng)多，產(chǎn)率低，目標(biāo)產(chǎn)物難以分離。由于缺乏行之有效的方法合成七聚POSS，幾十年來七聚POSS及單官能團(tuán)POSS的應(yīng)用發(fā)展相對(duì)遲緩。如何高效、經(jīng)濟(jì)地合成POSS（特別是七聚POSS）是人們期待已久的目標(biāo)。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種七聚籠型倍半硅氧烷的制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、產(chǎn)品容易提純的特點(diǎn)。?

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種七聚籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于包括以下步驟：?

1）先將去離子水0.11～0.14mol、溶劑50～200mL和催化劑0.04～0.07mol混合攪拌均勻配成混合溶液，將硅烷0.09～0.11mol滴加混合溶液中，滴加完畢后，回流反應(yīng)5-24h，其中催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、四乙基氫氧化銨或者四甲基氫氧化胺等；采用摩爾份數(shù)；?

2)反應(yīng)結(jié)束后，在常溫下真空除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品，再分別用水洗或者甲醇或者乙腈或者正己烷洗滌，經(jīng)過真空干燥制備七聚三硅醇鹽；或者直接加酸中和，再經(jīng)過濾洗滌干燥制備七聚三硅醇。?

作為優(yōu)選，所述步驟1）中的硅烷為乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷或環(huán)戊基三乙氧基硅烷。?

作為優(yōu)選，所述步驟1）中的溶劑為四氫呋喃、異丙醇、丙酮/甲醇混合溶劑、丙酮/乙醇混合溶劑、丙酮/異丙醇混合溶劑、乙腈/乙醇混合溶劑或乙腈/甲醇混合溶劑，其中混合溶劑中酮、腈類溶劑與醇類溶劑的體積之比為4～7：1。?

作為改進(jìn)，所述步驟1）中的催化劑為氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨或者四甲基氫氧化胺時(shí)，回流反應(yīng)時(shí)間為5-10h；催化劑為氫氧化鋰時(shí)，回流反應(yīng)時(shí)間為18-24h。?

再優(yōu)選，所述步驟2）中加酸中和中的酸為鹽酸或乙酸，鹽酸或乙酸的濃度為1mol/L，洗滌干燥是指水洗或甲醇或者乙腈洗滌或者正己烷洗滌、在空氣中干燥6～8天。?