[發(fā)明專利]用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310535503.4
• 申請(qǐng)日: 2013-11-04
• 公開（公告）號(hào): CN104607241A
• 公開（公告）日: 2015-05-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 唐博合金;張穎;王穎;吳建祥;高藝龍;楊錫鐸;鄭新萌;門勇;張煒
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海工程技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;B01J31/24;C11C3/10
• 代理公司: 上海金盛協(xié)力知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑.

背景技術(shù)

生物柴油(Biodiesel)，主要成分為脂肪酸甲酯，以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及餐飲垃圾油等為原料油通過酯化和酯交換工藝制成的，成為可代替石化柴油的環(huán)境友好、可再生性柴油燃料。

生物柴油常用制備方法有堿催化法、酸催化法。反應(yīng)機(jī)理為脂肪酸甘油酯通過酯交換反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為分子量較低、黏度較小、閃點(diǎn)適中的脂肪酸甲酯，故又稱甲酯化反應(yīng)。

在制備生物柴油中，酯交換使用較多的是堿催化劑，包括KOH、NaOH、KOMe等，堿催化法具有反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。但是對(duì)油的要求過于苛刻，要求含水量低于0.015％，含酸量低于0.01％，否則副反應(yīng)會(huì)變得很嚴(yán)重，這促使堿催化法的應(yīng)用受到限制。因此研究者提出“兩步法”反應(yīng)，對(duì)原料油預(yù)酯化處理。而酸催化主要以硫酸與磷酸作為催化劑。酸催化的主要特點(diǎn)為對(duì)原料油的含水量與含酸量要求小。植物油即使在含水量與含酸量較離的情況下，轉(zhuǎn)化率仍較高。但是，均相酸催化缺點(diǎn)為反應(yīng)時(shí)間長，醇與油摩爾比較高，反應(yīng)后要消耗大量的堿中和酸，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求比較高，要求耐酸與耐高溫。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是公開一種用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑及其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有酸催化技術(shù)存在的活性低、高污染的缺陷。

所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑為一種復(fù)合酸型離子液體，由超強(qiáng)酸Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀與硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSO₄^-）組成，質(zhì)量比為1∶0.2～1.0，優(yōu)選1∶0.8～1.0；

所述復(fù)合酸型離子液體中的陽離子部分包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦中的一種或幾種，所述的烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦上的N位連接碳原子數(shù)為1-10個(gè)的直鏈或支鏈烷烴；

所述復(fù)合酸型離子液體中的陰離子包括磺酸內(nèi)鹽（鎓鹽）或硫酸根離子的一種或幾種；所述的叔胺類化合物為分子中同時(shí)含有一個(gè)或一個(gè)以上的叔胺氮原子的化合物。

所述用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀溶解在硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSO₄^-）中，質(zhì)量比為1∶0.2～1.0，優(yōu)選1∶0.8～1.0，即可獲得所述的用于制備生物柴油的復(fù)合酸催化劑，為一種復(fù)合酸型離子液體；

所述的硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSO₄^-）的制備方法，包括如下步驟：

????(1)?磺酸型離子液體的制備

將叔胺類化合物與丙磺酸內(nèi)脂，按照叔胺類化合物中叔胺氮原子與丙磺酸內(nèi)脂的物質(zhì)量之比為1∶1?的用量，在90℃下回流20～30h，得到白色的固體鹽，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集磺酸基離子液體，常溫下是固體；

????(2)?硫酸化磺酸型離子液體的制備（PSMIMHSO₄^-）

將等摩爾的丙磺酸型離子液體和硫酸，反應(yīng)溫度為90℃，回流8～12?小時(shí)，即可得到硫酸化磺酸型離子液體；

???Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀的制備：

????可根據(jù)文獻(xiàn)（V.Z.Sasca,O.Verdes,L.Avram,et?al.The?Cs_xH_3-xPW₁₂O₄₀?catalysts?microstructure?model[J].Applied?Catalysis?A:General,2013,45(1):50~57.）提供的方法制備；

根據(jù)以下反應(yīng)方程式，按計(jì)量添加反應(yīng)物的水溶液，常溫?cái)嚢?～7h后，從反應(yīng)產(chǎn)物中收集Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀；

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