[發(fā)明專利]超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體的制備方法及其應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310535374.9
• 申請(qǐng)日: 2014-02-10
• 公開（公告）號(hào): CN104826663A
• 公開（公告）日: 2015-08-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高藝蘢;唐博合金;吳建祥;張煒;譚月月;楊錫鐸;鄭新萌;門勇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海工程技術(shù)大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/38
• 分類號(hào): B01J31/38;B01J31/28;B01J31/26;C10G29/28
• 代理公司: 上海金盛協(xié)力知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種降低燃油中硫含量的新技術(shù)，尤其是涉及一種超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體催化體系的制備方法。?

背景技術(shù)

降低油品的硫含量催化加氫是目前工業(yè)上燃油脫硫的主要手段，但對(duì)苯并噻吩和二苯并噻吩及其衍生物難以脫除。深度催化加氫還會(huì)降低烯烴和芳烴的含量,從而引起汽、柴油辛烷值的大幅下降,設(shè)備投資大和操作費(fèi)用急劇增加。因此,深度脫硫的關(guān)鍵是開發(fā)新的脫硫技術(shù),如吸附脫硫、絡(luò)合脫硫、反應(yīng)脫硫(氧化脫硫、烷基化反應(yīng)脫硫等)、離子液體萃取等非加氫脫硫技術(shù)。離子液體對(duì)噻吩類物質(zhì)具有較好的萃取能力,且不溶于汽、柴油,不存在油品的交叉污染問題。因此,采用功能化離子液體的脫硫技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。?

Wasserscheid小組（ChemCommun,2001,(23):2494～2495）采用了多種結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)柴油進(jìn)行了深度脫硫?qū)嶒?yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過A1C1₃類離子液體多級(jí)處理,可將柴油硫含量從500g/L降低到235mg/L。但該類離子液體使用條件極為苛刻且脫硫活性較差，對(duì)油品的穩(wěn)定性也有些影響。?

CN10307499利用過氧化氫作氧化劑，以固載雙層離子液體-磷鎢酸鹽作催化劑，通過催化氧化萃取分離出脫硫后的燃料油。CN102993101A用四水合氯化亞鐵按咪唑溴化物與無機(jī)四水合氯化亞鐵按摩爾比為1:（0.5～1.5）加入咪唑溴化物中，合成得到咪唑類氯化亞鐵型離子液體并將其進(jìn)行萃取脫硫，可循環(huán)使用10次以上，但達(dá)不到深度脫硫的指標(biāo)。CN102746874A以三氟乙酸咪唑鹽類離子液體作催化劑，雙氧水做氧化劑，控制反應(yīng)溫度在60～80℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～2h，可以使FCC汽油脫硫率達(dá)到95%以上。CN102690676A以錸酸咪唑鹽類離子液體作催化劑，雙氧水做氧化劑，控制反應(yīng)溫度在60～80℃，攪拌0.5～2h，就可使脫硫率達(dá)到95%以上，該類離子液體價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模應(yīng)用。CN102618322A、CN101153225A選取以羧烷基咪唑，羧烷基吡啶等的離子液體邊氧化邊萃取，用于脫除油品中的有機(jī)硫或無機(jī)硫。CN102732287A由酸性離子液體和催化量的后過渡金屬鹽（W，Mo）組成以及使用30%過氧化氫做氧化劑，脫除率可在一定程度上得到提高。CN200910030020.2介紹了一種利用FeCl₃離子液體萃取-催化氧化脫硫的方法，該方法酸性弱且沒有脫離過氧化氫氧化法?的基本思路，也沒有體現(xiàn)單一過氧化氫氧化的脫硫率。CN1552705A將所述含硫化合物與油品中的烯烴在離子液體催化劑存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，促使餾分油中的烯烴與含硫化合物反應(yīng)生成烷基化物，再通過蒸餾將硫化合物從餾分油中除去。CN101220293A提供一種在離子液體中用鎢、鉬多金屬氧酸鹽催化劑和過氧化氫水溶液組成的萃取催化氧化脫硫體系，通過萃取催化氧化降低汽油中硫含量的方法，該類催化劑在反應(yīng)前后都能夠溶解于離子液體中，但酸性較低，對(duì)氧化脫硫性能的發(fā)揮產(chǎn)生很大影響。US7553406、US7001504、US7198712、US7749377、US7758745也涉及到離子液體在氧化脫硫方面上的應(yīng)用，但脫硫性能與同類技術(shù)相比還存在一定的差距。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。?

所述的超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體的制備方法，包括如下步驟：?

將金屬氧化物ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃或SnO₂加入硫酸化磺酸型離子液體（PSMIMHSO₄^-），159～161℃，優(yōu)選160℃下混合0.5～1.51h，獲得超所述超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體；?

所述的超強(qiáng)酸復(fù)合型離子液體，其陰離子包括磺酸內(nèi)鹽（鎓鹽）或硫酸根離子；陽離子部分包括烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦中的一種或幾種；?

所述的烷基咪唑環(huán)、烷基吡啶環(huán)、各類烷基銨或烷基膦上的N位連接碳原子數(shù)為1-10個(gè)的直鏈或支鏈烷烴；?

所述金屬氧化物選自ZrO₂、TiO₂、Fe₂O₃或SnO₂；?

金屬氧化物與硫酸化磺酸型離子液體的重量比為：1∶0.2～1；優(yōu)選1∶0.8；?

其中：金屬氧化物與離子液體中的硫酸形成了固體超強(qiáng)酸；?