[發明專利]甲硫醇的制備方法

無效

• 申請號: 201310535131.5
• 申請日: 2006-08-22
• 公開（公告）號: CN103772244A
• 公開（公告）日: 2014-05-07
• 發明（設計）人: H·雷德林紹弗爾;S·克雷茨;C-H·芬克爾代;C·韋克貝克;W·伯克;K·胡特馬赫爾
• 申請（專利權）人: 贏創德固賽有限公司
• 主分類號: C07C321/04
• 分類號: C07C321/04;C07C319/08
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 于輝

本申請是申請日為2006年8月22日和申請號為200680033160.X的中國專利申請的分案申請。

技術領域

本發明涉及在與硫化氫的制備直接相關聯下由硫化氫和甲醇連續制備甲硫醇的方法。

背景技術

甲硫醇特別是工業上重要的中間物，例如對于合成蛋氨酸和合成二甲基亞砜以及二甲基砜。其目前主要由甲醇和硫化氫通過在由氧化鋁組成的催化劑的反應制備。甲硫醇通常在氣相于300-500℃的溫度和1-50bar的壓力下合成。

除了形成的甲硫醇和水之外，產物氣體混合物包括未轉化的甲醇和硫化氫原料和作為副產物的二甲基硫化物和二甲基醚，以及少量的多硫化物(二甲基二硫化物)。在反應中的惰性氣體，例如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和氫氣也存在于產物氣體中。形成的甲硫醇從該反應混合物中除去。反應氣體混合物主要包括硫化氫和甲醇，其摩爾比為1:1至10:1。

如DE-1768826中所解釋的，形成的甲硫醇從產物氣體混合物在數個蒸餾和沖洗柱中于10-140℃的溫度下被除去。所獲得的其它產物流是過量的硫化氫、甲醇、惰性氣體如一氧化碳、二氧化碳、氮氣和水。所使用的沖洗液體優選是甲醇。過量的硫化氫以所謂的循環氣被循環進反應器中。除了硫化氫之外，循環氣還包括甲醇、甲硫醇、二甲基硫化物和有機組分，通過供應新鮮介質替換被消耗的硫化氫和甲醇。

用于甲硫醇制備的整個過程可以被分為兩個部分。第一部分包括建立反應氣體混合物和將其轉化為甲硫醇。第二部分包括分離產物氣體混合物以得到甲硫醇并循環未消耗的進料，以及處理廢水和廢氣。

對于該過程的經濟性，需要最少的資金和操作成本。在此，特別是裝置和機器的成本，而且用于合成所需的能量和建立反應氣體混合物構成高成本因素。例如，大的電能輸出要求操作壓縮機和加熱冷卻回路。

根據FR2477538，通過在壓縮機中將新鮮的硫化氫氣體壓縮至11bar制備甲硫醇。之后，將包括硫化氫、二甲基硫化物、甲醇和少量的甲硫醇的并且從該方法循環的循環氣加入至壓縮的硫化氫以形成反應氣體混合物。預熱爐升高壓縮后的氣體混合物的溫度至510℃。

在DE19654515中，壓縮反應氣體至操作壓力優先描述為兩個階段，例如用兩階段壓縮機，在第一階段將氣體混合物壓縮至中間壓力，和在第二階段至操作壓力?？梢詫⒓状贾苯幼⑷氲谝粔嚎s階段。然后將由此獲得的反應氣體混合物首先加熱至初始溫度150-250℃，然后進一步加熱至反應溫度。在此溫度下，反應氣體混合物進入用于形成甲硫醇的反應器中。歸因于在壓縮中的溫度限制，在第二壓縮階段后的溫度可以升高至最高140℃。

這意味著在壓縮前的硫化氫的進入溫度必須例如在室溫。結果是，預先在高溫下制備的硫化氫必須首先被冷卻，然后壓縮后，再次加熱以獲得用于形成甲硫醇的反應溫度。該冷卻和重復加熱需要大量的熱交換器以及高的能量成本。而且，用于壓縮的硫化氫不應該包括任何雜質甚至是固體，以不損害壓縮機。

由元素氫和硫合成硫化氫通常通過引入氫氣至液體硫中隨后以氣相引入反應室中而進行。催化的以及未催化的方法均是已知的。

根據Industrial?Chemistry,Wiley-VCH,2002Ullmann’s?Encyclopedia，在450℃的溫度和7bar的壓力下，進行由元素工業制備硫化氫。

CSSR190792描述了用于制備硫化氫的另一種方法，其中通過多個反應器的相對復雜的串聯連接避免了高的反應溫度。特別由于腐蝕問題，需要避免高溫。

GB1193040描述了在相對高溫400-600℃和壓力4-15bar下未催化地合成硫化氫。其描述了通過在應該進行合成的壓力下確定所需的溫度。在9bar的壓力下，相應地需要500℃。

總之，已有用不同的催化劑制備硫化氫的大量公開。例如，US2214859描述了具有高的氫轉化率地使用多種不同金屬氧化物和金屬硫化物。US2863725描述了使用催化劑如結合至載體如礬土或氧化鋁的硫化鉬、氧化鈷或鉬酸鈷以制備基本不含硫的硫化氫。

由硫和氫制備硫化氫的重要一點特別是溫度控制。高溫是必需的以獲得平衡狀態，其中確定了在氣相中的摩爾比，氫:硫為約1:1。僅此使得合成純的硫化氫。隨著升高的壓力，溫度必須按照硫的蒸氣壓曲線而極大升高，從而獲得在氣相中的理想的摩爾比1:1。在此情形中，即使小的壓差，例如1bar或更小也是有顯著意義的。

發明內容

本發明的目的是提供制備甲硫醇的新型方法。