[發(fā)明專利]石墨烯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310534483.9
• 申請(qǐng)日: 2013-10-31
• 公開（公告）號(hào): CN103539110A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賴奇;黃雙華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 攀枝花學(xué)院
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 成都虹橋?qū)＠聞?wù)所(普通合伙) 51124
• 代理人: 梁鑫

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工制造領(lǐng)域，具體涉及石墨烯的制備方法。

技術(shù)背景

單層石墨烯是單原子層緊密堆積的二維晶體結(jié)構(gòu)，其中碳原子以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。每個(gè)碳原子通過σ鍵與臨近的三個(gè)碳原子相連，S，Px和Py三個(gè)雜化軌道形成強(qiáng)的共價(jià)鍵，組成sp2雜化結(jié)構(gòu)，具有120℃的鍵角，賦予石墨烯極高的力學(xué)性能。剩余的Pz軌道的π電子在與平面垂直的方向形成π軌道，此π電子可以在石墨烯晶體平面內(nèi)自由移動(dòng)，從而使得石墨烯具有良好的導(dǎo)電性。其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到了光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了電子在一般導(dǎo)體中的運(yùn)動(dòng)速度。這使得石墨烯中的電子，或更準(zhǔn)確地，應(yīng)稱為“載荷子”(electric?charge?carrier)，的性質(zhì)和相對(duì)論性的中微子非常相似。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。由于原子間作用力十分強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還比金剛石更堅(jiān)硬。

目前，制備石墨烯的方法有微機(jī)械剝離法、外延生長法、化學(xué)氣相沉積法和氧化-還原法等。氧化-還原法是指將天然石墨與強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。氧化-還原法被提出后，以其簡(jiǎn)單易行的工藝成為實(shí)驗(yàn)室制備石墨烯的最簡(jiǎn)便的方法，得到廣大石墨烯研究者的青睞。石墨烯的制備中的反應(yīng)劑多采用濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀。

專利CN102225754A提供了一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：將石墨、濃酸和強(qiáng)氧化劑混合均勻，在80℃～130℃的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，得到氧化石墨烯；向所述氧化石墨烯中加入水合肼，進(jìn)行還原反應(yīng)后得到石墨烯。其中，強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀和硝酸鹽或高氯酸鉀或高氯酸鈉，石墨與高錳酸鉀和硝酸鹽的質(zhì)量比為1︰3～8︰1～4，石墨與高氯酸鉀或高氯酸鈉的質(zhì)量比為1︰6～12。該發(fā)明提供的方法無需分步精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便。該發(fā)明提供的方法制備的氧化石墨烯含氧官能團(tuán)較多，有利于對(duì)其進(jìn)行表面修飾，擴(kuò)大氧化石墨烯的應(yīng)用。然而，上述方法需在80℃～130℃的密閉環(huán)境中進(jìn)行，條件要求較高。同時(shí)其反應(yīng)終點(diǎn)的判斷不清楚，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間難以確定。

到目前為止，氧化-還原法制備石墨烯的方法還不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。其原因在于實(shí)驗(yàn)室的工藝在實(shí)際生產(chǎn)中有難以克服的問題，主要是：（1）采用的化學(xué)劑成本過高，氧化劑高錳酸鉀的用量過大。目前氧化劑的用量一般都在石墨量的4～6倍，均大大過量，其較為適宜的工業(yè)制備范圍有待確定。（2）氧化石墨烯的反應(yīng)終點(diǎn)的判斷困難，在氧化過程中根據(jù)反應(yīng)劑的條件不同，石墨氧化過程現(xiàn)象可呈現(xiàn)液相、固液相和固相三種，哪一種是合適的方法有待確定。（3）目前采用的方法是以低濃度氧化石墨烯懸浮液通過還原劑還原得到石墨烯，收率不到一成。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有制備石墨烯的方法成本過高、收率很低，不能用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

a、將鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀加熱反應(yīng)，得到固化物；

b、在上述固化物中加入過氧化氫水溶液，攪拌0.5～2h，然后過濾，水洗固體至水洗液的pH值為6～7；再將固體配成2～5g/mL的懸浮液，超聲破碎20～40分鐘；

c、將超聲破碎后的懸浮液靜置12～48h，分離除去水，至懸浮液體積為原來的1/2～1/3，得到濃縮液；

d、將上述濃縮液與水合肼回流反應(yīng)18～24h，冷卻后抽濾、晾干即可制備得到石墨烯固體。

其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的鱗片石墨與濃硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1︰4～6︰2～3。

其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的加熱反應(yīng)前，可以先在0～5℃條件下反應(yīng)30分鐘。

其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟a所述的加熱溫度為40～90℃,反應(yīng)時(shí)間為20～130min。

其中，上述石墨烯的制備方法中，步驟b所述過氧化氫水溶液的用量為鱗片石墨質(zhì)量的30%～60%。所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為5～30%。