[發明專利]一種多孔硅材料、制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201310533984.5
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN103588205B
• 公開（公告）日: 2018-02-06
• 發明（設計）人: 蘇發兵;張在磊;王艷紅;翟世輝
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C01B33/021
• 分類號: C01B33/021
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及多孔硅材料制備領域，具體地，本發明涉及通過硅于有機溶劑中在一定溫度和壓力及礦化劑作用下與過渡金屬鹽前驅體原位催化反應制備多孔硅材料的方法，以及由該方法得到的多孔硅材料及其用途。

背景技術

多孔硅是一種孔徑由納米到毫米級的新型多功能多孔材料，具有獨特的介電特性、光學特性、微電子相容性及大的比表面積和孔可控性，使其在敏感元件及傳感器、照明材料、光電器件、生物分析、免疫檢測、絕緣材料、集成電路、太陽能電池和鋰離子電池等領域具有廣泛的應用。多孔硅是一種新型的半導體光電材料，在室溫下具有優異的電致發光、光致發光等特性，與現有硅技術兼容，極有可能實現硅基光電器件等多個領域的應用。

目前多孔硅的制備方法主要有濕法化學腐蝕法和電化學腐蝕法。專利CN1212989公開了一種將硅粉在水熱條件下通過氟離子腐蝕的方法制備多孔硅。專利US7514369提出了一種利用染色腐蝕法制備多孔硅粉末和納米硅的方法。專利CN1974880提出了一種采用氫氟酸-乙醇為腐蝕溶液的電化學方法制備多孔硅。專利CN1396315和CN1396316分別公開了一種多孔硅的陰極還原和陽極氧化的表面處理技術制備多孔硅。專利US2008/0166538和CN101249962公開了通過氫氟酸和二甲基甲酰胺刻蝕的方法制備有序排列多孔硅的方法。專利CN102211770B公開了硅與鹵代烴催化反應制備多孔硅材料的方法。文獻報道可以通過AgNO₃和HF刻蝕制備多孔硅顆粒（Hierarchical micro/nano porous silicon Li-ion battery anodes.Zhao,Y.,et al.Chemical Communications,2012,48(42):5079-5081）或通過鎂粉與SiO₂反應制備多孔硅顆粒（Three-Dimensional Porous Silicon Particles for Use in High-Performance Lithium Secondary Batteries.Kim,H.,et al.Angewandte Chemie-International Edition,2008,47(52):10151-10154）。

以上報道的這些制備方法普遍存在原料成本高、制備工藝復雜、設備要求高、過程條件苛刻、污染嚴重(大量使用HF或副產物)、使用貴金屬催化劑(如金、銀等)、批量生產困難等問題，或是性能不能滿足商業需求，無法工業化生產。因此，急需一種過程簡單清潔制備的方法大量合成多孔硅材料。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的發明人經過仔細研究，采用過渡金屬鹽前驅體在一定溫度和壓力及礦化劑作用下于有機溶劑中與原料硅發生原位催化反應，并控制硅不完全反應，通過酸洗等后處理除雜技術制備多孔硅材料。

為達此目的，本發明采用了以下技術方案：

一種多孔硅材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：過渡金屬鹽前驅體在礦化劑作用下于有機溶劑中與原料硅發生原位催化反應，原位催化成孔，得到多孔硅材料。

本發明通過調節過渡金屬鹽前驅體、礦化劑及有機溶劑種類；控制催化反應溫度、反應時間及其反應的質量比例來調控得到的多孔硅材料的孔徑大小、孔隙率及硅收率，硅片收率為60-95%，塊狀硅粉30-95%，收率可以通過反應時間，反應溫度，催化劑量（可通過調節過渡金屬鹽前驅體的量來達到調節催化劑的量）進行調節，加大催化劑量，延長反應時間和升高反應溫度可以把大部分硅反應掉，剩余少量硅粉，從而制備想要的多孔硅材料，同時避免了有毒溶劑或貴金屬催化劑的使用，解決了多孔硅材料生產成本高、工藝復雜、污染嚴重和工業化生產困難等問題。

本發明所述有機溶劑的作用主要有如下兩個方面：一方面作為反應介質，另一方面，與硅反應形成含硅的有機物。

所述過渡金屬鹽前驅體選自過渡金屬醋酸鹽前驅體、過渡金屬硝酸鹽前驅體、過渡金屬硫酸鹽前驅體或過渡金屬氯化鹽前驅體中的任意一種或者至少兩種的混合物。