[發明專利]一種金屬有機骨架材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310533312.4
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104587963B
• 公開（公告）日: 2016-11-16
• 發明（設計）人: 趙亮;王剛;方向晨
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1.一種金屬有機骨架材料，該骨架材料由CuO₄(OH)₃Ag八面體與萘二羧酸在空間相互橋聯而形成，其化學式為Cu(OH)Ag(C₁₀H₆O₄)，屬于正交晶系，晶胞參數a=11.914(2)??，b=6.877(2)??，c=21.341(3)??，β=123°，晶胞體積V=2455.3(4)??³，Z=4，Dc=1.386g/cm³；所述的金屬有機骨架材料中銅原子和銀原子的摩爾比1:0.05～0.9，其中孔徑在0.43nm～0.47nm的孔容占總孔容的65%～90%。

2.按照權利要求1所述的金屬有機骨架材料，其特征在于所述的金屬有機骨架材料中，孔徑在0.43nm～0.47nm的孔容占總孔容的70%～85%。

3.按照權利要求1所述的金屬有機骨架材料，其特征在于所述的金屬有機骨架材料中銅原子和銀原子的摩爾比為1:0.1～0.5。

4.權利要求1所述金屬有機骨架材料的制備方法，包括：

（1）多元醇固體顆粒浸漬在銀鹽水溶液中，浸漬后經烘干處理，其中多元醇的沸點范圍是220℃～300℃；

（2）將步驟（1）所得的干燥物與銅鹽、萘二羧酸混合，并攪拌均勻；

（3）向步驟（2）所得的混合物中滴加氫氟酸，并攪拌均勻；

（4）將步驟（3）所得的混合物轉移至反應釜中，密封，在80℃～120℃恒溫處理1h～4h，再在150℃～250℃，優選190℃～220℃，恒溫處理2h～6h，然后在300℃～400℃恒溫處理5h～15h；?

（5）將步驟（4）所得的混合物冷卻至室溫，經過濾、水洗、干燥和焙燒后，得到含有銅、銀的金屬有機骨架材料。

5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（1）所述的銀鹽水溶液選自硝酸銀水溶液、氯化銀水溶液、溴化銀水溶液中的一種。

6.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（1）所述的銀鹽水溶液摩爾濃度為0.15mol/L～0.55mol/L。

7.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（1）所述的多元醇選自木糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇中的一種或多種。

8.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（1）所述的浸漬采用等體積浸漬法，浸漬時間為1～5h。

9.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（1）所述的烘干溫度為80℃～120℃，烘干時間3～12h。

10.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（2）所述的銅鹽選自硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種或多種。

11.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（2）所述的萘二羧酸選自1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸中的一種或多種。

12.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（2）所述的萘二羧酸選自2,6-萘二羧酸。

13.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（2）所述的銅鹽和步驟（1）所述的多元醇的摩爾比為1:1～10；步驟（2）中所述的銅鹽與萘二羧酸的摩爾比為1:0.5～20。

14.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（2）中所述的銅鹽與萘二羧酸的摩爾比為1:1～7。

15.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（3）所述氫氟酸的質量濃度是25%～50%，步驟（2）所述的銅鹽與步驟（3）所述的HF的摩爾比為1:1～5，其中銅鹽以銅原子計。

16.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（3）所述的浸漬時間為20min～60min。

17.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（4）所述的恒溫處理過程中，升溫速率為1℃/min～10℃/min；步驟（5）所述的降至室溫，其中降溫速率為1℃/min～10℃/min。

18.按照權利要求4所述的方法，其特征在于步驟（5）所述的干燥溫度是80℃～120℃，時間為10~20h；焙燒條件如下：于200℃～500℃焙燒2~10h。

19.權利要求1~3任一所述金屬有機骨架材料在天然氣存儲中的應用。