[發明專利]方鈷礦熱電單偶元件用電極與封裝材料及一步法連接工藝

有效

• 申請號: 201310532789.0
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN103531704B
• 公開（公告）日: 2020-01-21
• 發明（設計）人: 唐云山;董洪亮;陳立東;李小亞;廖錦城
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01L35/32
• 分類號: H01L35/32;H01L35/34
• 代理公司: 31100 上海專利商標事務所有限公司
• 代理人: 彭茜茜

本發明提供一用于熱電單偶元件的涂層，所述熱電單偶元件包括高溫端和低溫端，所述涂層為涂覆在所述熱電單偶元件高溫端上的玻璃保護層，且該玻璃保護層的玻璃軟化溫度與所述熱電單偶元件高溫端的電極焊接溫度接近。本發明還提供相應的熱電單偶元件及其制備方法。

技術領域

本發明屬于熱電轉換技術領域，提供了一種熱電單偶元件制備方法，尤其是該熱電單偶的電極與保護涂層實現一步法制備，屬于熱電轉換技術領域。

背景技術

熱電轉換技術是指利用塞貝克(Seebeck)效應及帕爾帖(Peltier)效應實現熱能與電能直接轉換的技術，因其可靠性高、無污染及無機械傳動部件等特點，在工業余廢熱、汽車尾氣發電等領域具有廣泛的應用前景。熱電轉換技術的核心是可實現熱能和電能直接相互轉換的熱電材料，其轉換效率主要決定于熱電材料的無量綱性能優值ZT值。熱電器件由一個或多個熱電P/N對(單偶)通過串聯或并聯組成，組成熱電單偶時需要將P、N材料通過電極進行連接。

CoSb₃基方鈷礦熱電材料，其N型材料熱電優值ZT已達到1.7[X.Shi etal.J.Am.Chem.Soc.2011,133,7837–7846.]，P型材料也已超過1.0，是典型的中溫區熱電材料。目前，方鈷礦熱電器件的制備方法主要有一步法燒結、SPS焊接法等方法。美國JPL實驗室曾采用彈簧壓力接觸的方式實現熱電器件高溫電極的連接。但是此種壓力接觸的界面接觸電阻和接觸熱阻都較大，會降低了器件整體的效率。我們曾在專利CN101136450中提供了一種方鈷礦基熱電器件及制備方法，包括等離子噴涂一薄層擴散阻擋層，選擇了Mo-Cu合金作為電極材料，近共晶的Ag-Cu焊片作為高溫的電極焊接材料。CN1585145公開了一種方鈷礦熱電材料用Mo電極材料以及工藝，引入Ti作為阻擋層，實現了Mo-Ti-CoSb₃的連接技術。但這兩個專利都未涉及保護涂層。

在高溫下，方鈷礦材料中的易升華元素會容易遷移到周圍環境中，如Sb，同時熱電材料也存在氧化的問題，故而器件使用前一般要進行涂層的封裝保護。或通過化學方法如化學鍍、電鍍或通過物理方法如濺射蒸發等在方鈷礦表面制備金屬薄膜，但此方法由于引入表面電回路，降低器件的性能。如針對CoSb₃基方鈷礦熱電材料中的Sb高溫升華問題，Mohamed等提出在方鈷礦材料表面采用金屬涂層的方法來解決(Mohamed S.El-Genk etal，Energy Conversion and Management,47(2006)174;Hamed H.Saber,EnergyConversion and Management,48(2007)555;Hamed H.Saber,Energy Conversion andManagement,48(2007)1383)，建議對分段器件(p型元件：CeFe_3.5Co_0.5Sb₁₂+Bi_0.4Sb_1.6Te₃，n型元件：CoSb₃+Bi₂Te_2.95Se_0.05)可供涂層采用的金屬元素有Ta、Ti、Mo和V。但是論文并未提及涂層的制備方法和四種涂層的實驗數據比較。尤為重要的是Mohamed的建議雖然為Sb的高溫揮發問題提供了一種思路，但是涵蓋范圍過于狹窄。使用單一的金屬涂層，很難保證涂層的熱膨脹系數與基體相同，而且其電導率要比基體高，漏電流的存在不可避免會降低器件的工作效率，并且也未能解決CoSb₃基方鈷礦材料與金屬涂層及其元件在實際使用環境中需要面對的材料高溫氧化問題。E.Godlewska等[E.Godlewska,K.Zawadzka,K.Mars,R.Mania,K.Wojciechowski和A.Opoka.Oxid Met(2010)74:205–213.]采用脈沖磁控濺射的辦法在CoSb₃表面來沉積Cr-5Si薄膜層，保護材料在升溫過程中的老化。但結果表明在873K時暴露在空氣中80h會有厚的氧化物形成，不具有保護作用。此外還有氣凝膠涂層[J.S.Sakamoto,G.Snyder,T.Calliat,J-P.Fleurial,S.M.Jones and J-A.Palk:U.S.Patent Application No.20060090475A1(04May2006).]、陶瓷涂層[F.W.Dynys,M.V.Nathal,J.A.Nesbitt,E.J.Opila and A.Sayir,“Sublimation SuppressionCoatings Evaluated for Advanced Thermoelectric Materials”in OH44135–3191NASA/TM—2007-214479,Reaserch and Technology,Glenn,Research Center:Cleveland,2006,p.254.]、搪瓷涂層[K.Zawadzka,E.Godlewska,K.Mars,M.Nocun.9th EuropeanConference on Thermoelectrics,AIP Conf.Proc.1449(2012)231-234.]以及復合涂層[H.Dong,X.Li,Y.Tang,J.Zou,X.Huang,Y.Zhou,W.Jiang,G-j.Zhang,L.Chen.J.Alloy.Compd.527(2012)247-251.]和多層涂層[L.D.Chen,L.He,X.Y.Huang,X.Y.Li,X.G.Xia.International Publication Number WO2011/014479A1.3February2011.]等。