[發明專利]一種空心beta沸石及其制備方法

有效

• 申請號: 201310532443.0
• 申請日: 2013-11-04
• 公開（公告）號: CN104591220A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 范峰;凌鳳香;王少軍;張會成;陳曉剛;楊春雁
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/46
• 分類號: C01B39/46
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種beta沸石及其制備方法，特別是涉及一種空心beta沸石及其制備方法。

背景技術

近年來，有關空心分子篩的研究已成為化學和新材料科學等領域的研究熱點。空心分子篩由于具有多級結構和大比表面積等獨特的物理化學性質，在擇形吸附劑、催化劑、藥物緩釋劑及微反應器等方面顯示出廣闊的應用前景，受到了越來越多的關注。

現已開發出多種空心分子篩合成制備技術，包括模板法、層層自裝法、水/溶劑熱法等?！癐M-5分子篩空心球的合成與表征”（石油與天然氣化工，2012年第41卷，第5期），合成了一種空心球狀的IM-5分子篩，該IM-5空心球的直徑約6μm，孔壁由30～150nm的小晶粒IM-5分子篩構成。其合成過程是將十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、氯化鋁和1，1＇-（戊甲撐）-二（1-甲基吡咯烷鎓）溴化物依次溶解到蒸餾水中，然后再將白炭黑分批加入上述體系中，形成均勻的凝膠。將凝膠與一定量的十六烷基三甲基溴化銨攪拌均勻后放置于內襯聚四氟乙烯的壓力容器中，然后升溫至170℃恒溫7天，最終合成出IM-5分子篩空心球?！疤砑又咀宥嘣妓疅嶂苽淇招姆惺保ɑさV物與加工，　　　　　　　　　　　2005年第4期），以Al₂(SO₄)₃·(14～18)H₂O和Na₂SiO₃·5H₂O為主要原料，通過加入一類脂肪族多元醇，用NaOH溶液調整pH值，經過水熱晶化得到兩種產物。一種是方沸石和方鈉石晶體的復合體，為直徑小于5μm的空心球；另外兩種都為P型沸石，為空心的八面體，大小約30μm。

專利CN1480401A公開了一種沸石空心微球的液固相制備方法，該發明是以中孔氧化硅微球為模板和硅源，將納米沸石晶種在靜電作用下組裝到氧化硅微球表面，然后通過液固相處理技術在無硅溶液中二次生長制備沸石空心微球。

“弱堿刻蝕法制備空心ZSM-5沸石微球及其吸附性能”（石油學報（石油加工），2012年，第28卷增刊1）報道了空心沸石材料的制備方法，其過程為先后將介孔模板劑（三嵌段共聚物）、去離子水、鋁和硅的前驅體和沸石結構導向劑混合、攪拌至固化形成凝膠，并干燥，然后將上述干燥后的干凝膠用蒸汽輔助的方法晶化處理。產物經過洗滌、干燥并煅燒后用碳酸鈉溶液在70℃恒溫下處理，最后得到空心沸石微球。

專利CN101580247A?公開了一種有序介孔空心沸石材料及其一步水熱合成方法。該專利先用異丙醇鋁，水，乙醇，正硅酸乙醋以及四丙基氫氧化銨混合攪拌后，制備得到沸石母液。再將母液加入到表面活性劑陽離子型長鏈烷基三甲基溴化銨或氯化銨中；然后經過水熱晶化，焙燒，得到有序介孔空心沸石分子篩。

專利CN102491366A一種中空式ZSM-5納米沸石的制備方法，公開了一種空心ZSM-5納米沸石的制備方法。該專利是將ZSM-5納米沸石與季銨鹽與氫氧化鈉按摩爾比為1:1的混合物、季銨鹽與氫氧化鉀按摩爾比為1:1的混合物、正丁胺和季銨堿，在80~200℃下處理10-200?h，最后得到空心的ZSM-5沸石。

目前公開的關于空心分子篩的制備方法中，制備工藝都比較復雜，工藝流程較長，而且大多使用的昂貴的有機添加劑，不適宜工業化生產。但是由于空心分子篩具有獨特的物理化學性質，在擇形吸附劑、催化劑、藥物緩釋劑及微反應器等方面顯示出廣闊的應用前景，因此開發新型的空心分子篩及新的合成技術就更加顯得重要。

發明內容

針對現有技術中的不足，本發明提供一種空心beta沸石及其制備方法，本發明提供的空心beta沸石的制備方法簡單易行，制備過程綠色環保。

本發明方法制備的空心beta沸石具有如下特征：所制備的產物經X-射線衍射儀表征，其晶型為beta沸石，經透射電子顯微鏡表征，為空心結構的晶體，晶體中心部分為空心狀態，晶體的顆粒直徑為100～1500nm，顆粒壁厚為30～500nm，表面積為100～500m²/g，孔容為0.08～0.35cm³/g。

本發明提供一種空心beta沸石制備方法，包括以下步驟：

（1）將無機堿溶解于水中，待溶解后加入鋁源，待混合均勻后加入beta沸石，攪拌20～60?min；

（2）將步驟（1）得到的混合物裝入密閉耐壓容器中，在50～150℃條件下恒溫0.5～10h，然后經分離、洗滌和干燥得到空心beta沸石。