[發明專利]一種硫化型加氫催化劑的處理方法

在審

• 申請號: 201310532072.6
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104588043A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 徐黎明;高玉蘭;彭紹忠;呂振輝;張學輝;孫海
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J27/049;B01J29/16;C10G45/08;C10G47/20
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種硫化型加氫催化劑的處理方法。?

背景技術

加氫催化劑一般以耐熔多孔無化氧化物為載體，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯等，以第VIB族（Mo和/或W）和第VIII族金屬（Co和/或Ni）為活性金屬組分。加氫催化劑在使用前一般為氧化態，即活性金屬以氧化物形式存在，而在實際使用時真正起活性作用的物質為金屬硫化物，所以在使用前需將加氫催化劑中的活性金屬由氧化物轉化為硫化物。?

加氫催化劑的硫化分為器內預硫化和器外預硫化。其中器內預硫化是在反應器內進行，這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環境造成污染。器外預硫化按催化劑上活性金屬的存在狀態，可分為兩種：一種是完全意義的器外預硫化，一般稱為硫化型催化劑（或硫化態催化劑），催化劑中的活性金屬以高活性的金屬硫化物形式存在，但硫化型催化劑在空氣中容易自燃，因此必須進行鈍化；另一種是載硫型的預硫化催化劑，即催化劑中的活性金屬并未轉化為金屬硫化物，而是與硫化劑形成絡合物或氧硫化物的中間形態，這樣的預硫化催化劑在空氣中能夠穩定存在，當將其裝入反應器之后，用氫氣活化，硫氧鍵斷裂，生成高活性的金屬硫化物。?

USP4943547?、USP215954等將單質硫加入到高沸點的油或有機溶劑中預先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油浸漬。USP6077803將單質硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩定劑的存在下，將單質硫引入催化劑。CN101417230A將有機溶劑和單質硫引入氧化態加氫催化劑中，然后在一定條件下進行加熱預處理，加熱處理在水蒸汽存在下進行。以上這些處理方法都屬于載硫型的預硫化催化劑的制備技術，活性金屬與硫化劑形成絡合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工過程中，具有開工時間短，開工步驟簡單，煉廠設備投資少，對人危害小，對環境污染小等優點。但也存在不足之處，由于活性金屬與硫化劑形成的絡合物或氧硫化物在氫氣作用下容易分解，引入氫氣后在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密以及活性金屬的硫化度。?

硫化型催化劑在空氣中容易自燃，需對其進行鈍化。目前通常鈍化方法主要有兩種，氣相鈍化和液相鈍化。?

氣相鈍化是采用鈍化氣進行鈍化，將表面的活性硫化物鈍化，形成一層氧化膜，使內部的活性物質與氧氣隔絕，其中主要用到的鈍化氣是氧氣，以惰性氣體作為稀釋氣。US5958816將催化劑在膨脹床先用氫氣和硫化氫氣體處理后，換入含氧0.25~2.5%的惰性氣體鈍化，制備完全意義的硫化型催化劑。該催化劑在開工時不需活化，可直接使用，但該方法使部分活性金屬相不能完全轉化為高活性的活性相，會損失部分活性組分，導致催化劑的活性下降。?

液相鈍化是在硫化態催化劑表面引入液相鈍化劑，催化劑表面形成一層有機保護膜而使其與氧氣隔絕，防止金屬硫化物與其反應，通常采用液相鈍化劑一般為重質烴類物質，比如白油、瓦斯油、石蠟、動植物油等。US3453217公開的硫化態催化劑的鈍化是通過在催化劑孔中引入液態的烴化合物來防止催化劑中金屬硫化物與氧氣反應。其中該烴化合物的沸點為?210~649℃，包括直餾石油餾分，特別是石蠟。CN200480018664.5公開的加氫催化劑經硫化后，采用氧化處理或與重惰性有機液體如瓦斯油和十六烷等進行鈍化處理。該類液相鈍化劑形成的保護膜在反應時通過加熱、氫解等可除去，盡量不影響硫化態催化劑的活性。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種硫化型催化劑的處理方法。該方法不但可以鈍化硫化型催化劑，便于催化劑的運輸、儲存和裝填，而且開工時不需活化，可直接使用，還可以提高催化劑的加氫性能。?

本發明硫化型催化劑的處理方法，包括：?

（1）制備硫化型加氫催化劑；

（2）用第VIII族金屬的有機絡合物溶液浸漬硫化型加氫催化劑；步驟（2）中引入第VIII族金屬以氧化物計占硫化型加氫催化劑重量的0.5%~4.0%；?

（3）熱處理步驟（2）所得的催化劑；所述的熱處理是在80～180?℃下處理1～10小時。

本發明方法中，步驟（2）所述的第VIII族金屬選自鎳和/或鈷，用于與第VIII族金屬絡合的絡合劑選自有機酸、有機醇、酮中的一種或多種。絡合劑可以選自檸檬酸、乳酸、酒石酸、蘋果酸、已二酸中的一種或多種。絡合劑可以選自乙醇、丙醇、丁二醇的一種或多種。絡合劑可以選自乙酰丙酮。絡合劑優選檸檬酸。?