[發明專利]甲醇脫水制二甲醚的方法

有效

• 申請號: 201310532070.7
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104591977A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 金浩;孫素華;朱慧紅;劉杰;楊光
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C07C43/04
• 分類號: C07C43/04;C07C41/09;B01J31/26
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種甲醇脫水制二甲醚的方法，特別是涉及一種使用組合催化劑用于甲醇脫水制二甲醚的方法。

背景技術

二甲醚（Dimethy?Ether，縮寫DME）在常溫常壓狀態下是一種無色、無毒氣體，可經壓縮為液體。二甲醚是重要的有機化工原料和化學中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化劑、制藥、化妝品、燃料等行業。

二甲醚最早由高壓法甲醇生產中的副產品精餾后制得，很快發展到甲醇脫水和合成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應在液相中進行，主要缺點是設備腐蝕嚴重、操作條件惡劣，對環境污染嚴重，產品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直接合成二甲醚仍然停留在實驗研究階段，目前國際上生產二甲醚的主要工藝路線仍然是氣相法甲醇脫水。

目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是Al₂O₃或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸鋁、HZSM-5、HY、SAPO等，它們都有各自的缺點：如氧化鋁雖然穩定性高，但是反應溫度高，對反應的設備要求很高，導致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強，起始溫度低，但也存在副產物多、易積碳、易失活的缺點。由于以上催化劑存在著自身的缺點，使得二甲醚的制備，投資大，成本高，導致二甲醚的生產及使用受到限制。

CN00102506.6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，負載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王守國等[分子科學學報?2001,2(17):?99-104]報道了題為H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化甲醇脫水制備二甲醚的文章，其中催化劑也是采用浸漬法制備。上述催化劑在反應中具有較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸的最佳負載量為10wt%~16wt%，在常壓下，用于處理純甲醇原料時，其選擇性較高和活性較高，但用于含水的甲醇原料時，其穩定性不好，選擇性和活性也隨之下降。

當使用親水性的固體酸催化劑時，水很容易吸附到它們的表面上，導致減少它們的活性位，從而降低它們的催化活性。因此，在甲醇脫水反應器中，通常會發現反應器頂部的催化劑床層顯示出有效的脫水活性，但在反應器底部的催化劑床層活性明顯降低，從而影響整體催化劑的活性、選擇性和穩定性。再有，甲醇氣相脫水反應是強放熱過程，絕熱床反應器的催化劑床層溫升可達到多達100?^oC，甚至更高。并且，由于反應存在平衡限制，隨著床層溫度的升高，催化劑的活性會受到明顯限制，發揮不出催化劑活性的優勢。

發明內容

為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種甲醇脫水制二甲醚的方法。該方法特別適用于含水量較高的甲醇脫水制二甲醚反應中，具有甲醇轉化率高、選擇性和穩定性好等優點。

本發明甲醇脫水制二甲醚的方法，包括兩個催化劑床層即催化劑A和催化劑B，其中甲醇原料先與催化劑A接觸，然后再與催化劑B接觸；

催化劑A的組成如下：

活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化硅；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為1?%~40?%，優選為5%~30%，助劑以氧化物計的含量為1?%~15?%，載體的含量為45?%~98?%，優選為55?%~94?%；?

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀??（1）

其中X?代表W?或Mo，Y代表Si或P；當Y代表Si時，m+n=4，n取值為0.1~1.0；當Y代表P時，m+n=3，n取值為0.1~1.0；

催化劑B的組成如下：

活性組分為雜多酸銨鹽見式（1），助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化鋁；以催化劑的重量為基準，雜多酸銨鹽的含量為1%~20%，優選為5%~18%，助劑以氧化物計的含量為1%~10%，Al₂O₃的含量為70%~98%，優選為72%~94%；

H_m(NH₄)_nYX₁₂O₄₀??（1）