[發明專利]脫氫方法

有效

• 申請號: 201310532050.X
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104591942A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 李江紅;張海娟;王振宇;喬凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C07C5/333
• 分類號: C07C5/333;C07C11/06;B01J23/62
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種脫氫方法，特別是C3~C7飽和烷烴脫氫制烯烴催化劑的裝填及開工方法。?

背景技術

進入新世紀以來，人類對世界石化原料和石化產品的需求仍將持續增長，作為石化基礎原料丙烯的需求將繼續增長，而傳統常規方法已不能滿足快速增長的需求，使其市場出現了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產已從單純依賴石油為原料向原料多樣化的技術路線轉變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術路線。近年來，以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術在有資源優勢的地區發展較快，成為第三大丙烯生產方法。?

丙烷催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使丙烷裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由于較低的丙烷轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使PDH方法在工業應用時受到了限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。丙烷脫氫技術以UOP公司的Oleflex工藝和美國Air?Product公司的Catafin工藝為代表。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr₂O₃/Al₂O₃為主。?

鉑族負載型催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。盡管這些催化劑在某些反應條件下的烷烴轉化率和烯烴選擇性高，但是由于在高溫條件下催化劑易積炭失活，導致催化反應的穩定性差，催化劑的使用壽命較短。USP3897368?和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述負載型鉑基烷烴脫氫催化劑通過加入金屬可以進一步提高催化劑的活性，例如CN1201715A公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法，但是金屬助劑Sn的加入易于活性組分Pt作用生成SnPt合金，影響貴金屬Pt的利用率及催化劑的穩定性。而且，上述這類催化劑活化時，需先在氫氣下還原才能具有活性，但催化劑中已生成的SnPt合金，會影響催化劑的還原和活性的發揮。?

除了載體的選擇和催化劑的成型很關鍵外，對催化劑預硫化也是很好的措施之一。預硫化的效果與催化劑穩定性密切相關。現有技術中脫氫催化劑預硫化方法主要采取器內預硫化，將催化劑裝填進反應器，然后引入硫化劑進行硫化，CN87101513A公開了一種在還原前以濕法硫化引入硫組分，促進了催化劑的活性和穩定性的方法，該方法中硫組分為硫化銨、硫化鉀、硫化鈉等無機硫化物，實驗表明，硫化后催化劑的選擇性和穩定性不足。在催化劑還原前引入硫化劑，可以節省開工時間，使開工更簡便，開工現場避免了使用有毒的硫化物，而且也不需要安裝專用的硫化設施。因此，如果催化劑還原前引入硫組分對催化劑的使用性能的影響可進一步提高，則對工業應用具有重要意義。?

CN201010535868.3公開了一種脫氫催化劑的開工方法，其中將預硫化的脫氫催化劑和未預硫化的脫氫催化劑分層或混合裝填在反應器中，然后進行升溫還原，調整至脫氫反應所需的條件進行脫氫反應。該方法所采用的脫氫催化劑為常規方法制備的鉑族負載型催化劑，其中鉑族金屬以氧化態的形式存在，需要經過升溫還原才能具有活性，但還原過程會影響催化劑的整體活性，以及催化劑的使用周期。?

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種脫氫方法。在簡化脫氫催化劑開工過程的基礎上，提高催化劑的使用性能。?

本發明脫氫方法，包括：?

（1）制備預硫化脫氫催化劑，預硫化處理催化劑中含有的硫化劑用量為所需預硫化脫氫催化劑理論需硫量的80%~120%；

（2）制備還原的脫氫催化劑Pt-K-Sn/Al₂O₃；

（3）制備還原的脫氫催化劑Zn-Sn-Pt/Al₂O₃；