[發明專利]一種加氫脫芳烴催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310532036.X
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104588074A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 孫曉艷;樊宏飛;王占宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/12
• 分類號: B01J29/12;C10G45/54
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種加氫精制催化劑的制備方法，尤其涉及加氫脫芳烴催化劑的制備方法。該催化劑適合于芳烴的加氫過程，特別適合于含重芳烴的環烷基油的加氫脫芳烴過程。

背景技術

在有氧條件下，加氫處理生成油（如高檔潤滑油、食品級白油等）對日光、紫外線輻射很敏感，暴露于日光和空氣中引起油品外觀性能不穩定，油品顏色會加深，嚴重時產生沉淀。此類油要求粘度低，閃點和沸點高，揮發性小。無色無味，芳烴含量低，無腐蝕性，良好的熱安定性和氧化安定性，不易引起膠化，生物性能好，符合環保要求。

要解決上述問題，最有效的方法就是對其進行深度加氫芳烴飽和。采用常規的加氫精制催化劑，由于催化劑的結構缺陷以及環烷基稠油餾分具有粘度大、分子量高、稠環結構多的特點，導致大分子餾分中的多環芳烴難以得到充分的加氫飽和，所以要求催化劑必須具有較高的深度脫除芳烴，特別是多環芳烴的催化活性，滿足產品芳烴小于0.05%，顏色（賽氏）+30，易炭化物（100℃）通過和紫外吸光度（260nm-420nm）小于0.1cm等指標的要求。同時催化劑還應當具有較好的選擇性，使加氫精制產品的粘度、傾點和閃點等指標變化不大。而此類催化劑中多采用Y型分子篩，如CN1317368C、CN201010197869.1等潤滑油加氫精制催化劑，載體由Y型分子篩和無定形硅鋁組成，活性組分主要為Pd和Pt。Y型分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能及產品質量。

常規Y分子篩，晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內部進行反應，反應后產物也較難擴散出來，所以其催化性能受到了制約。與常規Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優越的催化反應性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還可以提高內表面活性位利用率。一般來說，反應物分子在分子篩內孔孔道中的擴散稱為晶內擴散。要使分子篩內表面全部被用來進行催化轉化，必須使晶內擴散速率大于內孔催化轉化速率。縮短擴散路徑是最好的方法。克服晶內擴散限制的一個有效途徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴散距離。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。

小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進行改性處理，以滿足裂化催化劑的性能要求。CNl382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩化方法，該方法是用四氯化硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩定性就較差，同時該發明方法是采用氣相脫鋁補硅的方式處理分子篩，這使得產品的熱和水熱穩定性更差，活性低。尤其是對熱穩定性和水熱穩定性較差的小晶粒NaY沸石，分子篩中的硅鋁骨架結構穩定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時也有一部分骨架硅也隨著脫除，造成部分骨架出現坍塌的現象，使得產品的結晶保留度較低，分子篩的活性不高。

CN200910165116.X公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法所處理的原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開的方法制備的，即SiO₂/Al₂O₃摩爾比為4.0～6.0，平均粒徑在100～700nm，依次通過后續改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對原料用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，再進行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結構的坍塌，提高分子篩的結晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補硅處理后，由于發生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結構比較完整，再進行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，不利于反應產物的擴散，芳烴飽和度低。

目前，由于小晶粒NaY分子篩的水熱穩定性較差，結構不穩定，經過后續改性，不能得到結構完整，結晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩。

現有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且硅、鋁分布不均一，容易出現團聚，因此現有方法仍然無法制備硅鋁比高，且熱穩定性和水熱穩定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經過后續改性，不能得到結構完整，結晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，用于加氫脫芳烴催化劑，芳烴飽和度低。

發明內容