[發明專利]小晶粒Y型分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201310532022.8
• 申請日: 2013-11-03
• 公開（公告）號: CN104591209A
• 公開（公告）日: 2015-05-06
• 發明（設計）人: 孫曉艷;樊宏飛;王占宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種Y型分子篩及其制備方法，特別是一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。

背景技術

Y型分子篩是目前在重油裂化領域中能最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔道相對較長，擴散阻力大，大分子難以進入孔道內部進行反應，反應后產物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產品的選擇性受到了制約。與常規Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優越的催化反應性能。同時，減小Y型分子篩晶粒尺寸還可以提高內表面活性位利用率。一般來說，反應物分子在分子篩內孔孔道中的擴散稱為晶內擴散。要使分子篩內表面全部被用來進行催化轉化，必須使晶內擴散速率大于內孔催化轉化速率。縮短擴散路徑是最好的方法。克服晶內擴散限制的一個有效途徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時縮短了擴散距離。EP0204236對小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進行了比較，結果表明，前者對重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。因此小晶粒分子篩的制備技術越來越引起人們的重視。

目前，NaY?分子篩基本上是采用US?3639099?和US?3671191?中所提出的導向劑法。該方法首先是制備摩爾組成為(15-17)Na₂O∶Al₂O₃∶(14-16)SiO₂∶(285-357)H₂O?的導向劑，再將導向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等原料按照摩爾比(3-6)Na₂O∶Al₂O₃∶(8-12)SiO₂∶(120-200)H₂O?的比例混合制備凝膠，然后將凝膠在100℃左右晶化。該方法合成的NaY分子篩骨架SiO₂/Al₂O₃通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒大小通常為500-800nm。

CN1081425A中提出的制備細晶粒Y型分子篩的方法是先將NaY的合成液80℃～180℃下預晶化l～10小時，冷至室溫后再加入導向劑，然后在80℃～100℃繼續晶化5～25小時，該工藝步驟較復雜且難以控制，制得的細晶粒Y型分子篩的水熱穩定性較差。

通過向合成體系中加入與水互溶的有機溶劑來減小分子篩的晶粒，比如USP3516786和USP4372931中采用加入分散介質，甲醇、乙醇、二甲基亞礬及左右旋糖的方法，其合成產物的晶粒大小為10～100nm。該方法所合成的分子篩的硅鋁較低，僅能合成X型分子篩，而且有機溶劑在水熱晶化條件下容易揮發。

USP4587115和USP4778666中采用改善合成工藝，如高速攪拌、微波加熱的方法，其合成產物的晶粒大小約為500nm。該方法合成過程復雜，合成成本高，而且所得分子篩的硅鋁比低，水熱穩定性有待提高。

CN1789125A提出一種高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是將常規方法合成的凝膠在50～100℃下靜止晶化0～70h后，補加硅源，再在90～120℃下繼續晶化0.5～50h。該方法需要后補硅來提高硅鋁比，步驟復雜。

CN1785807A提供的一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制備方法，預先在15～60℃下攪拌陳化?0.5～48小時制得晶化導向劑，然后將導向劑、水、硅源、鋁源制成反應混合物，攪拌均勻后將反應混合物分兩步晶化，第一步動態晶化，第二步靜態晶化，最后經過濾、洗滌、干燥，制得相對結晶度大于80％的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。但水熱穩定性不好，HY分子篩經750℃水熱處理2小時后結晶保留度較低。

CN92105661.3公開的小晶粒NaY分子篩的制備方法，其制備過程是：首先將不含導向劑的硅鋁凝膠在80~180℃晶化1~10小時再投入導向劑，然后在90~?100℃繼續晶化5~25小時，直到晶化完全。該方法制得的小晶粒NaY分子篩與常規法制得的NaY分子篩比較，具有相同的硅鋁比和結晶度，只是晶粒較小為0.1~0.5微米。因此，該方法所得的小晶粒NaY分子篩的硅鋁比仍然較低，一般為5以下，而且其結晶度也有待于進一步提高。