[發(fā)明專利]一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310532016.2
• 申請(qǐng)日: 2013-11-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104588122A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫曉艷;樊宏飛;王占宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J32/00
• 分類號(hào): B01J32/00;B01J29/16;B01J29/08;C10G47/20
• 代理公司: 無(wú)
• 代理人: 無(wú)

技術(shù)領(lǐng)域????

本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著國(guó)際油品市場(chǎng)對(duì)中間餾分油的需求不斷增加，需要更多地從重質(zhì)油中獲取中間餾分油，而加氫裂化過(guò)程正是重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段之一。由于該工藝具有原料適應(yīng)性強(qiáng)，產(chǎn)品質(zhì)量好，調(diào)整操作靈活，中間餾分產(chǎn)品收率高，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活等特點(diǎn)，使得加氫裂化工藝的地位變得越來(lái)越重要，特別針對(duì)我國(guó)目前面臨著石油資源短缺、環(huán)保要求日益嚴(yán)格和石油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已不適應(yīng)市場(chǎng)等問(wèn)題，加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用將成為提高石油產(chǎn)品質(zhì)量、降低環(huán)境污染、增加市場(chǎng)應(yīng)變能力的有效技術(shù)措施，已成為現(xiàn)代化煉廠最為重要的工藝裝置。正是這些因素促進(jìn)了高中油選擇性加氫裂化技術(shù)迅速的發(fā)展，而加氫裂化催化劑又是該技術(shù)的關(guān)鍵。

載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場(chǎng)所，同時(shí)載體本身也參與反應(yīng)，與其它活性組分一起協(xié)同完成整個(gè)催化反應(yīng)，加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時(shí)含有酸性組分和加氫組分。加氫活性一般選自元素周期表中的ⅥB族和第Ⅷ族金屬提供；而其酸性組分主要是由沸石及無(wú)機(jī)氧化物提供，大部分是以氧化鋁或無(wú)定形硅鋁為載體，配以一定量的分子篩。而此類催化劑中起裂化作用的關(guān)鍵組分通常為Y分子篩，Y分子篩性能的好壞，直接影響催化劑的性能和產(chǎn)品質(zhì)量。

Y型分子篩是目前在重油裂化領(lǐng)域中最為普遍的裂化活性組分，晶粒一般為1000nm左右，其晶粒較大，孔道相對(duì)較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來(lái)，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到了制約。與常規(guī)Y型分子篩相比，小晶粒Y型分子篩有更大的外表面積和更多外表面活性中心，有利于提高大分子烴裂化能力，因而具有更為優(yōu)越的催化反應(yīng)性能。同時(shí)，減小Y型分子篩晶粒尺寸還可以提高內(nèi)表面活性位利用率。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物分子在分子篩內(nèi)孔孔道中的擴(kuò)散稱為晶內(nèi)擴(kuò)散。要使分子篩內(nèi)表面全部被用來(lái)進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，必須使晶內(nèi)擴(kuò)散速率大于內(nèi)孔催化轉(zhuǎn)化速率。縮短擴(kuò)散路徑是最好的方法。克服晶內(nèi)擴(kuò)散限制的一個(gè)有效途徑是減小分子篩晶粒尺寸。這不但可以增加分子篩晶粒的外表面積，而且同時(shí)縮短了擴(kuò)散距離。EP0204236對(duì)小晶粒NaY分子篩和大晶粒NaY分子篩進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，前者對(duì)重油催化裂化有較高的活性和較好的選擇性。

小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化劑的性能要求。CN1382632A公開(kāi)了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性就較差，同時(shí)該方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱穩(wěn)定性更差，活性低。尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石，沸石中的硅鋁骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過(guò)程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時(shí)也有一部分骨架硅也隨著脫除，造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，沸石的活性不高。

CN200910188140.5公開(kāi)了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫活性金屬組分和小晶粒Y分子篩、無(wú)定形硅鋁和氧化鋁組成的載體，其中所述小晶粒Y型分子篩為采用水熱處理后的小晶粒Y型分子篩。所用原料小晶粒NaY分子篩為CN101722023A中公開(kāi)的方法制備的，即SiO₂/Al₂O₃摩爾比為4.0～6.0，平均粒徑在100～700nm，依次通過(guò)后續(xù)改性即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理、鋁鹽和酸的混合水溶液處理，得到小晶粒Y分子篩。該方法中，需先對(duì)原料用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，再進(jìn)行水熱處理等處理，這樣才能減少分子篩的骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，提高分子篩的結(jié)晶保留度，但該方法由于先用六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅處理后，由于發(fā)生硅鋁同晶取代，分子篩硅氧鋁結(jié)構(gòu)比較完整，再進(jìn)行水熱處理，形成的二次孔少，二次孔所占比例低，作為催化劑分子篩組分，中油收率低。

現(xiàn)有方法小晶粒NaY型分子篩在制備過(guò)程中，硅和鋁易流失，硅利用率低，并且硅、鋁分布不均一，容易出現(xiàn)團(tuán)聚，因此現(xiàn)有方法仍然無(wú)法制備硅鋁比高，且熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性又好的小晶粒NaY型分子篩。經(jīng)過(guò)后續(xù)改性，不能得到結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高且具有較多二次孔的小晶粒Y型分子篩，作為催化劑的裂解組分，中油收率低。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種催化性能好的加氫裂化催化劑載體及其制備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種高硅鋁比、高結(jié)晶度、二次孔多、大比表面積的小晶粒Y型分子篩作為酸性組分，有利于提高加氫裂化催化劑活性和中油選擇性以及改善產(chǎn)品性質(zhì)。